Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 17. Diphosphabutadiene

Die Umsetzung des silylierten Phosphaalkens 1 mit Hexachlorethan (2) ergibt das Chlorphosphaalken 3, welches mit weiterem 1 unter Chlortrimethylsilan-Abspaltung zum ersten 2,3-Diphosphabutadien 6 reagiert. Dieses last sich ebenfalls aus dem persilylierten Diphosphan 4 und 2,2-Dimethylpropionylchlorid (5) darstellen. Die spektroskopischen und Rontgenstrukturdaten von 6 werden diskutiert. Versuche zur Darstellung der 1,4-Diphosphabutadiene 11a, b aus den Organylbis(trimethylsilyl)phosphanen 9a, b und Oxalylchlorid (10) ergeben die entsprechend substituierten 3,4-Diphosphacyclobutene 12a, b. Die Reaktion von 1 mit Phosgen (14a) und dem Isocyaniddichlorid 14b liefert anstelle der erwarteten 1,3-Diphosphabutadiene 16a, b die 1,3-Diphosphacyclobutene 17a, b, deren Struktur durch die Rontgenbeugungsanalyse von 17a gesichert ist. Die Bildung der Cyclobutene 12a, b und 17a, b wird diskutiert. Low Coordinated Phosphorus Compounds, Diphosphabutadienes The reaction of the silylated phosphaalkene 1 with hexachloroethane (2) yields the chlorophosphaalkene 3, which reacts with additional 1 under chlorotrimethylsilane elimination to give the first 2,3-diphosphabutadiene 6. This can be prepared as well from the persilylated diphosphane 4 and 2,2-dimethylpropionyl chloride (5). The spectroscopic and x-ray data of 6 are discussed. Experiments for the preparation of the 1,4-diphosphabutadienes 11a, b from the organylbis(trimethylsilyl)phosphanes 9a, b and oxalyl chloride yield the correspondingly substituted 3,4-diphosphacyclobutenes 12a, b. The reaction of 1 with phosgene and isocyanide dichloride 14b yields instead of the expected 1,3-diphosphabutadienes 16a, b the 1,3-diphosphacyclobutenes 17a, b, whose structure is affirmed by x-ray structure determination of 17a. The formation of the cyclobutenes 12a, b and 17a, b is discussed.

[1]  R. Appel,et al.  P‐Chlor‐alkylidenphosphorane und (α‐Chloralkyl)phosphane, durch 1,2‐Chlorverschiebung ineinander überführbare Strukturisomere , 1983 .

[2]  R. Appel,et al.  Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 12. Diels‐Alder‐Reaktionen von Phosphaalkenen , 1982 .

[3]  R. Appel,et al.  Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 9. Pericyclische Reaktionen an Phospha‐1,5‐hexadien‐Derivaten , 1982 .

[4]  R. Appel,et al.  Phospha‐alkenes and Phospha‐alkynes, Genesis and Properties of the (p‐p)π‐Multiple Bond , 1981 .

[5]  R. Appel,et al.  Phospha‐alkene und Phospha‐alkine, Genese und Charakteristika ihrer (p‐p)π‐Mehrfachbindung , 1981 .

[6]  G. Becker,et al.  Acyl- und Alkylidenphosphane. XI[1]. Synthese, Molekül-und Kristallstruktur des 1,2-Bis (2′,2′-dimethylpropionyl)-1, 2-diphenyldiphosphans , 1980 .

[7]  R. Appel,et al.  Das erste 1, 3, 4, 6-Tetraphospha-1, 5-hexadien, ein Molekül mit fluktuierenden Bindungen (identische Tetraphospha-Cope-Umlagerung) und Konfigurationsisomerie† , 1979 .

[8]  R. Appel,et al.  The First 1,3,4,6‐Tetraphospha‐1,5‐hexadiene, a Molecule with Fluxinonal Bonds (Identical Tetraphospha Cope Rearrangement) and Configurational Isomerism , 1979 .

[9]  R. Appel,et al.  Stufenweise Umsetzung von Phenylbis(trimethylsilyl)‐phosphan mit Phosgen – Isolierung eines (Phosphinomethylen)phosphans , 1979 .

[10]  S. Midollini,et al.  tetrahedro‐Tetraphosphorus as Monodentate Ligand in a Nickel(0) Complex , 1979 .

[11]  G. Becker,et al.  Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. VII. Synthese, Molekül‐ und Kristallstruktur des Bis[(−2,2‐dimethyl‐1‐trimethylsiloxypropyliden)phosphano]methans , 1978 .

[12]  E. Schneider,et al.  Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. VI. Synthese von Alkyl- und Arylbis (trimethylsilyl)- sowie Alkyl und Aryltrimethylsilyphosphanen , 1978 .

[13]  E. Schneider,et al.  Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. V [1]. Tert. Butyl‐ und Phenylpivaloylphosphane , 1978 .

[14]  G. Becker.  Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. II. Verbindungen aus der Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphin mit Pivaloylchlorid , 1977 .

[15]  R. Appel,et al.  Notiz über die Reaktion silylierter Phosphine mit Hexachlorethan , 1977 .

[16]  G. Recker.  Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid , 1976 .

[17]  R. Appel,et al.  Vereinfachte synthese von organosilylphosphinen , 1976 .

[18]  Engelbert Kuhle,et al.  Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie VI. Isocyaniddihalogenid‐Synthesen , 1967 .

[19]  E. Kuhle,et al.  Syntheses of Isocyanide Dihalides , 1967 .