Metallcarbonyl‐Synthesen. XI. Übergangsmetall–Methylen‐Komplexe. XXVI. Zur Reaktivität des Halbsandwich‐Komplexes [η5−C5(CH3)5]Rh(CO)2 gegenüber Bronsted‐Säuren, Halogenen und Trimethylaminoxid

Der Halbsandwich-Komplex (η5−C5Me5)Rh(CO)2 (1 a) (Me CH3) reagiert mit HBF4 in Diethylether-Losung unter rascher Bildung des zweikernigen μ-Hydrido-Komplexes [(μ-CO)(μ-H){(η5−C5Me5)Rh(CO)}2]BF4 (3 a), dessen Deprotonierung in glatter Reaktion den rontgenstrukturanalytisch charakterisierten Neutralkomplex (μ-CO)[(η5-C5Me5)Rh(CO)]2 (4 a) ergibt. Die thermische sowie lichtinduzierte Dismutation von 4 a fuhrt zu 1 a sowie den eine Metall—Metall- „Doppelbindung” aufweisenden Zweikernkomplex [(η5−C5Me5)Rh(μ-CO)]2 (5 a); letzterer ist besonders einfach durch Umsetzung von 1 a mit Trimethylaminoxid in siedendem Aceton zuganglich. Als Beispiele fur die hohe Reaktivitat von 5 a werden die Umsetzungen mit Kohlenmonoxid, Diazomethan und Schwefeldioxid beschrieben, die zu 1 a, (μ-CH2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 a) bzw. (μ-SO2) [(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 b) fuhren. Die Molekulstruktur von 9 a wurde durch Rontgenstruktur−analyse ermittelt. Die Dibromo−Komplexe 8 a, b entstehen bei der direkten Bromierung der Stammcarbonyle 1 a bzw. 1 b. Das zweikernige Komplexsalz [(η5−C5Me5)Rh2(CO)2Br3]Br (6) bildet sich bei der Behandlung von 1 a mit Bromwasserstoffsaure in Diethylether. Metal Carbonyl Syntheses. XI. Transition Metal Methylene Complexes. XXVI. Reactivity of the Half-Sandwich Complex [η5−C5(CH3)5]Rh(CO)2 with Bronsted Acids, Halogens, and Trimethylamine Oxide The half-sandwich complex (η5−C5Me5)Rh(CO)2 (1 a) (Me CH3) reacts with HBF4 in diethylether with rapid formation of the dinuclear μ-hydrido complex of composition [(μ-CO)(μ-H){(η5−C5Me5)Rh(CO)}2]BF4 (3 a), the deprotonation of which compound cleanly yields the structurally characterized neutral complex (μ-CO)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (4 a) (X-Ray diffraction). Thermal as well as photo-induced dismutation of 4 a leads to 1 a and the dinuclear complex [(η5−C5Me5)Rh(μ-CO)]2 (5 a) having a metal-metal „double” bond. The latter compound is also accessible through simple reaction of 1 a with trimethylamine oxide in boiling acetone. The reactions of 5 a with carbon monoxide, diazomethane, and sulfur dioxide yielding 1 a, (μ-CH2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 a), and (μ-SO2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 b), respectively, are described as examples of the high reactivity of the unsaturated metal-metal bond of 5 a. The molecular structure of 9 a has been established by means of X-Ray diffraction techniques. The dibromo complexes 8a, b arise from direct bromination of the respective parent carbonyls 1 a and 1 b. The dinuclear, ionin complex of composition [(η5−C5Me5)−Rh2(CO)2Br3]Br (6) is formed upon reaction of 1 a with hydrogen bromide.

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