Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, IX. Synthese und Ringschlußreaktionen von polyhalogenierten cis.cis‐2.4.6‐Heptatriensäuren und ‐Heptatrienalen

In die perhalogenierte Polyenkette von Perchlorpentadien-(2c.4)-al (1) wird eine zusatzliche halogensubstituierte cis-Doppelbindung auf dem folgenden Wege eingefuhrt: Wittig-Olefinierung von 1 mit Triphenylphosphin-methoxycarbonylmethylen, Bromierung des C7-Esters 2 3, Dehydrobromierung und Verseifung von 3 zur Deininsaure 4, die Halogene bevorzugt zu den cis-Sauren 5 addiert; die Reduktion der Aziridide dieser Sauren liefert die Heptatrienale 6. Die thermische Zersetzung der Sauren 5 fuhrt zu den vinylsubstituierten α-Pyronen 8, wahrend sich die Aldehyde 6 unter Protonenkatalyse in die vinylsubstituierten γ-Pyrone 14 umwandeln. Der Abbau von 5 ist mit einer teilweisen Aromatisierung zu 9 verbunden. Die Aldehyde 6 sind als hohere Homologe von 1 nicht zu einer analogen thermischen Umlagerung befahigt. Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, IX. Synthesis and Cyclisations of Polyhalogenated cis,cis-Hepta-2,4,6-trienoic Acids and Heptatrienals An additional halogen substituted cis-double bond is introduced into the perhalogenated conjugated system of perchloropenta-2c. 4-dienal (1) by the following synthetic steps: Wittig reaction of 1 with triphenylphosphine methoxycarbonylmethylene, bromination of the C7-ester 2 3, dehydrobromination and saponification of 3 to the acetylenic acid 4, which adds halogens preferentially in the cis-position, forming 5, reduction of the aziridine derivatives of these acids gives the heptatrienals 6. The formation of vinyl substituted α-pyrones 8 from the acids 5 by thermal degradation and the proton-catalysed formation of vinyl substituted γ-pyrones 14 from the aldehydes 6 are described. The degradation of 5 is accompanied by aromatisation to 9. In contrast to 1 the aldehydes 6 are not able to undergo intramolecular thermal rearrangement.