Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XII. Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden‐ und Diarsen‐Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan

Unter Wasserstoff-Eliminierung wird die Lewis-Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens-Komplexes (η5-C5Me5)Mn(CO)2THF (1; Me CH3) zum Arsiniden-Liganden AsH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Bruckenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren-Vierelektronen-Bindungssystem bildet (dMn As = 224.7(1) pm, Mn As Mn′ = 139.3(1)°; Einkristall-Rontgenstruktur-analyse). Die in 2 vorliegende Arsen-Wasserstoff-Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben-Insertionen sowie As As-Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N2CRR′ ergibt unter N2-Eliminierung die Carben-Insertionsprodukte (μ, η2-AsCHRR′)[(η5-C5Me5)Mn-(CO)2]2 (3a – c) in denen eine der beiden Mangan-Arsen-Bindungen des Edukts 2 alkylverbruckt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120 – 140°C fuhrt unter H2-Abspaltung glatt zum μ,η2-Diarsen-Komplex 4, der eine Mn2As2-Butterfly-Struktur mit einer sehr kurzen As As-Bindung besitzt (dMn As = 255.5 pm, Mittelwert; dAs – As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn Mn-Bindung; Einkristall-Rontgenstrukturanalyse). Konsekutive H2-Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF-Komplexes 5 mit Monoarsan zum vierkernigen Diarsen-Komplex 8, der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier μ-Arsiniden-Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist. Multiple Bonds Between Main Group Elements and Transition Metals, XII. Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsene Fragments by Complex-Induced Degradation of Monoarsane The Lewis base monoarsane is degraded in the presence of the solvens complex (η5-C5Me5)Mn-(CO)2THF (1; Me CH3) to yield, under elimination of hydrogen, the arsinidene fragment AsH which latter species acts as a symmetrically bridging ligand in the novel dinuclear organometallic compound 2, thus forming a bent Mn, As, Mn′ three-center four-electron system (dMn As = 224.7(1) pm, Mn As Mn′ = 139.3(1)°; single-crystal X-Ray structure analysis). The arsenic-hydrogen bond present in 2 is kinetically labile, allowing carbene insertion and As As coupling reactions. Thus, treatment of 2 with diazoalkanes N2CRR′ leads to N2-elimination and formation of the carbene insertion products (μ, η2-AsCHRR′)[(η5-C5Me5)Mn(CO)2]2 (3a – c); in these products, one of the two manganese-arsenic bonds originally present in the precursor compound 2 is bridged by the respective alkyl groups. Vacuum thermolysis of solid 2 cleanly proceeds at 120 – 140°C with climination of hydrogen and formation of the μ,η2-diarsane complex 4 that has a butterfly-type Mn2As2-structure with a very short As As bond (dMn As = 255.5 pm; av., dAs As = 222.5(2) pm, double bond; no Mn Mn bond; single crystal X-Ray structure analysis). Consecutive H2-elimination reactions are also observed when the THF complex 5 reacts with monoarsane; here, the tetranuclear diarsane complex 8 is formed which is structurally derived from coupling of two μ-arsinidene precursor species of type 6.

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