Reactivity of Silver Atoms in Aqueous Solution II. A Pulse Radiolysis Study

Free silver atoms were produced by reducing Ag+ with hydrated electrons or hydrogen atoms. AgH+ with a lifetime shorter than 10−8 s is postulated as an intermediate of the H atom reaction. Organic free radicals cannot reduce Ag+ in a single electron transfer process. CO2− reduces Ag+ in a complex manner. The rate constants of reactions of both Ag0 and Ag2+ with a number of inorganic and organic compounds were measured. Both particles were found to be electron donating agents with approximate standard redox potentials of -1.8 V (Ag0) and -1.2 V (Ag2+). Ag2+ reacts faster in the presence than absence of ammonia. Ag2+ radical cations react with 2k = 3.0 ·108 M−1 s−1 (or 5.0 · 109 M−1 s−1 in the presence of ammonia) to form dimeric silver. Ag2+ whose standard reduction potential is approximately −0.5 V is reduced by 1-hydroxyalkyl radicals; the reaction with CH2OH proceeds through the complex Ag2CH2OH+ (life time: 3.3 · 10−4s). 2-hydroxyalkyl radicals oxidise Ag2+ - Dimeric silver whose standard redox potential for two-electron transfer is about − 0.9 V is strongly complexed by Ag+ ions to yield Ag42+. Ag0, Ag2+, and Ag42+ absorb in the near UV, the maximum of the band shifting towards shorter wavelengths in this order. Ag42+ disappears by reaction with another Ag42+ (2k = 1.1 · 107 M−1 s−1 or reaction with colloidal silver particles (produced by preirradiation). In the presence of small sulfate concentrations, the reaction between two Ag42+ particles is accelerated. Sulfate also catalyses subsequent agglomeration processes. Colloidal particles with an agglomeration number of about 200 are present after a few milliseconds. They strongly absorb at 390 nm. Larger particles which still absorb close to 390 nm but cause much stronger scattering of red light are present after a few seconds. Free radical reactions can be influenced by the presence of colloidal silver particles; several examples are discussed. – The hydrogen yield from γ-irradiated silver solutions (25 to 130°C) is equal to the yield of 0.6 molecules/100 eV known as direct molecular yield. It is concluded that the smaller silver aggregates formed in the reduction of Ag+ do not react with water in spite of their negative redox potentials. Freie Silberatome wurden durch Reduktion von Ag+ durch hydratisierte Elektronen oder Wasserstoffatome erhalten. AgH+ wird als Zwischenprodukt der Reaktion mit dem H-Atom postuliert, dessen Lebensdauer kurzer als 10−8 s ist. Organische freie Radikale konnen Ag+ nicht in einem einfachen Elektronentransfer-Prozes reduzieren. CO2− reduziert Ag+ nach einem komplexen Mechanismus. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Ag0 und Ag2+ mit mehreren anorganischen und organischen Verbindungen wurde gemessen. Beide Teilchen wirken als Elektronendonor, wobei die Standard-Redoxpotentiale etwa -1,8 V (Ag0) und − 1,2 V (Ag2+) sind. Ag2+ reagiert schneller bei Anwesenheit von Ammoniak. - Ag2+-Radikal-Kationen bilden dimeres Silber mit 2k = 3,0 · 108 M−1 s−1 (oder 5.0 · 109 in Anwesenheit von Ammoniak). Ag2+, dessen Standard-Reduktionspotential etwa - 0,5 V betragt, wird von 1-Hydroxyalkyl-Radikalen reduziert; die Reaktion mit CH2OH verlauft uber einen Komplex Ag2CH2OH+, dessen Lebensdauer 3,3 · 10−4 s betragt. 1-Hydroxy-alkyl-Radikale oxidieren Ag2+. - Dimeres Silber, dessen Standard-Redoxpotential fur Zweielektronentransfer etwa -0,9 V betragt, wird durch Ag+-lonen stark komplexiert zum Ag42+. Ag0, Ag2+ und Ag42+ absorbieren im Nahen Ultraviolett, wobei sich das Maximum der Bande in der angegebenen Reihenfolge zu kurzen Wellenlangen verschiebt. Ag42+ verschwindet durch Reaktion mit seinesgleichen (2k = 1,1 · 107 M−1 s−1) oder mit kolloidalen Silberpartikelchen (erzeugt durch Vorbestrahlung). In Gegenwart von Sulfat-Anionen wird die Reaktion zwischen zwei Ag42+-Teilchen beschleunigt. Sulfat katalysiert auch nachfolgende Agglomerationsprozesse. Nach wenigen Millisekunden erscheinen kolloidale Partikelchen mit Aggregatszahlen um 200, die bei 390 nm absorbieren. Grosere Silberteilchen, die noch nahe bei 390 nm absorbieren, aber rotes Licht starker streuen, sind nach wenigen Sekunden vorhanden. Die Reaktionen freier Radikale konnen durch kolloidales Silber beeinflust werden, wofur mehrere Beispiele gegeben werden. – Die Wasserstoffausbeute aus γ-bestrahlten Losungen (25 130 °C) ist gleich der direkten molekularen Ausbeute von 0,6 Molekulen/100eV. Dies zeigt, das kleine Silberaggregate trotz ihres negativen Redoxpotentials nicht mit Wasser reagieren.