Synthese und Struktur einfacher Mono- und Bis(phosphino)allene

1,1-Dimethylallen kann durch Metallierung mit Alkyllithium-Verbindungen und Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan in 3,3-Dimethyl-1-(diphenylphosphino)allen (3) und -1,1-bis(diphenylphosphino)allen (8) ubergefuhrt werden. Der Erfolg der Synthesen hangt stark von den Reaktionsbedingungen ab. Bei abgeanderten Stochiometrien, Temperaturen und Reaktionszeiten werden auch isomere Alkine (CH3)2CHCCP(C6H5)2 oder (C6H5)2P(CH3)2CCCH (6 bzw. 7) erhalten, oder es kommt sogar zur Substitution von Phenylresten am Phosphoratom. So wird bei der Einwirkung von tert-Butyllithium auf intermediar gebildetes 6, gefolgt von Metallierung und Umsetzung mit (C6H5)2PCl das Allen (CH3)2CCC[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12) gebildet. Uber die genannten Verfahren sind damit erstmals einfach und geminal-doppelt phosphinosubstituierte Allene in guten Ausbeuten zuganglich. Die Prototypen 8 und 12 wurden durch Rontgenbeugungsanalysen strukturell charakterisiert. Die gefundenen Konformationen entsprechen weitgehend denen analoger geminaler Di(phosphino)alkene. Synthese and Structures of Simple Mono- ad Bis(phosphino)allenes Metalation of 1,1-dimethylallene with alkyllithium compounds and treatment of the resulting lithiated products with chlorodiphenylphosphane affords 3,3-dimethyl-1-(diphenylphosphino)allene and −1,1-bis(diphenylphosphino)allene (3 and 8, respectively). The success of the syntheses depends strongly on the reaction conditions. With a change in stoichiometry, temperature, or reaction times, isomeric alkynes (CH3)2CHCCP(C6H5)2 and (C6H5)2P(CH3)2CCCH (6 and 7, respectively) are also obtained, and even substitution of phenyl for alkyl groups at the phosphorus atom may occur. Thus the reaction of the intermediate 6 with tert-butyllithium followed by treatment with (C6H5)2PCl leads to the allene (CH3)2CCC[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12). Through the new preparative methods, mono- and (geminally) bis(phosphino)-substituted allenes have now become easily available in good yields. The prototypes 8 and 12 have been structurally characterized by X-ray diffraction analyses. The molecular conformations are very similar to those of analogous geminal di(phosphino)alkenes.

[1]  G. Müller,et al.  Synthese, Struktur und einige Reaktionen von Tris- und Tetrakis(diphenylphosphino)allen , 1987 .

[2]  H. Schmidbaur,et al.  Tetrakis(diphenylphosphino)allen , 1986 .

[3]  C. Frazão,et al.  Structural correlations between the tetraisopropylphosphonium cation and triisopropylphosphonium isopropylide: an X-ray diffraction study , 1986 .

[4]  H. Schmidbaur,et al.  Synthesis and structural characterization of binuclear gold(I) complexes derived from two new A-frame ligands , 1986 .

[5]  G. Müller,et al.  Olefin- und Cyclopropan-Aktivierung durch geminale Phosphonium-Zentren , 1985 .

[6]  H. Schmidbaur,et al.  Activation of vinylidenebis(diphenylphosphine) through metal complexation , 1985 .

[7]  H. Schmidbaur,et al.  Cyclopropylidenebis(diphenylphosphine): Note on its Synthesis, Properties and Spectral Data , 1984 .

[8]  E. Sappa,et al.  The reaction of (ηC5-C5H5NiOs(μ-H)3(CO)9 with group V donor ligands: spectroscopic characterization of the monosubstituted derivatives. An example of monodentate bis(diphenylphosphino)methane on a heterometallic cluster. , 1984 .

[9]  H. Schmidbaur,et al.  Strukturvergleich von H2C=C(PPh2)2 und Ph3P=C(PPh2)2: ein Beitrag zur Problematik der P=C-Doppelbindung in Yliden , 1984 .

[10]  H. Schmidbaur,et al.  Unerwartete Folgereaktion der einfachen CH3I-Quaternisierung von Vinylidenbis (diphenylphosphan) , 1984 .

[11]  H. Schmidbaur,et al.  Unexpected Secondary Reaction of the Simple CH3I‐Quaternization of Vinylidenebis(diphenylphosphane) , 1984 .

[12]  B. Shaw,et al.  A novel synthesis of vinylidene diphosphine complexes of type [M(CO)4{Ph2PC(CH2)PPh2}], (M = W or Cr) , 1983 .

[13]  A. Carty.  Structural chemistry and reactivity of cluster bound acetylides: close relatives of the carbides? , 1982 .

[14]  K. Ruitenberg,et al.  Convenient Synthesis of Methyl 3-Alkynedithioates and β, γ-Unsaturated γ-Dithiolactones from Allenyllithium and Allenylsilver(I) Compounds , 1981 .

[15]  G. Linstrumelle,et al.  Allenyllithium Reagents; V1. An Efficient Route to Functionalised Allenes , 1981 .

[16]  X. Creary.  3,3-Dimethylallenyllithium. Reaction with electrophiles leading to carbenoid, electron transfer, and nucleophilic processes , 1977 .

[17]  U. Schubert,et al.  Gold‐Komplexe von Diphosphinomethanen, II. Synthese und Kristallstruktur achtgliedriger Ringverbindungen von Gold(I) mit Au–Au‐Wechselwirkung , 1977 .

[18]  E. P. Kyba.  NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION AT PHOSPHORUS IN TERTIARY PHOSPHINES. EVIDENCE AGAINST PSEUDOROTATION IN A POTENTIAL INTERMEDIATE , 1976 .

[19]  E. P. Kyba.  Nucleophilic substitution at phosphorus in tertiary phosphines. Inversion of configuration , 1975 .

[20]  S. Jacobson,et al.  Mixed thiocyanate complexes of platinum(II). Crystal structure of cis-thiocyanatoisothiocyanatobis(3,3-dimethylbutynldiphenylphosphine)platinum(II) , 1974 .

[21]  T. O’Connor,et al.  Synthesis of Some New Phosphino Acetylenes , 1971 .

[22]  G. Wittig,et al.  Nukleophile verdrängung von phenylgruppen in phosphinen, arsinen, stibinen und bismutinen durch aryllithium-verbindungen , 1967 .

[23]  D. J. Peterson.  Phosphinomethyllithium compounds IV. An improved method of preparation and some synthetic applications , 1967 .