Kinetik und Mechanismus katalytischer Additionsreaktionen an kumulierte Doppelbindungssysteme, III. Tieftemperaturkinetik, H-Isotopeneffekte und Verlauf aminkatalysierter Additionen von Alkoholen an Phenylmethyl- und Diphenylketen

Die Ordnung basenkatalysierter Keten-Alkohol-Reaktionen bezuglich ROH sinkt bei Temperaturerniedrigung bis −95° von 1 nach 0 ab. Auch unter den Bedingungen des Geschwindigkeitsgesetzes v = k.[Keten].[Katalysator] lassen sich starke strukturelle Einflusse der Alkohole auf k sowie kinetische H-Isotopeneffekte nachweisen. Daraus folgt, das der nucleophile Angriff eines Amin-Alkohol-Assoziates auf das keten geschwindigkeitsbestimmend sein mus. Einige Konsequenzen dieses Mechanismus sowie der Ursprung der Kinetischen Isotopeneffekte werden diskutiert. Abschliesend werden diskutiert. Abschliesend wird kurz auf Kinetik und Mechanismus der „spontanen” Reaktion zwischen Ketenen und Alkoholen eingegangen.

[1]  H. Pracejus,et al.  Kinetik und Mechanismus katalytischer Additions-Reaktionen an kumulierte Doppelbindungssysteme , 1966 .

[2]  R. Schowen,et al.  EFFECT OF STRUCTURAL CHANGES IN REACTANTS ON THE POSITION OF HYDROGEN- BONDING HYDROGENS AND SOLVATING MOLECULES IN TRANSITION STATES. FROM MECHANISM OF TETRAHYDROFURAN FORMATION FROM 4-CHLOROBUTANOL , 1965 .

[3]  A. Farkas,et al.  Mechanism of Amine-Catalyzed Reaction of Isocyanates with Hydroxyl Compounds , 1965 .

[4]  H. Fritzsche,et al.  Untersuchungen zur Ermittlung von Assoziationskonstanten aus infrarotspektroskopischen Messungen an Alkoholen , 1964 .

[5]  H. Pracejus,et al.  Zur Kenntnis einiger arylierter Ketoketene , 1963 .

[6]  J. Burkus.  Catalysis of Isocyanate Reactions. II. Pyridine N-Oxide Catalysis , 1962 .

[7]  F. Westheimer.  The Magnitude of the Primary Kinetic Isotope Effect for Compounds of Hydrogen and Deuterium. , 1961 .

[8]  H. Pracejus.  Organische Katalysatoren, LXI. Asymmetrische Synthesen mit Ketenen, I. Alkaloid‐katalysierte asymmetrische Synthesen von α‐Phenyl‐propionsäureestern , 1960 .

[9]  H. Pracejus,et al.  Bicyclische Basen mit einem asymmetrischen N-Atom. III. 2,3-Benzo-1-aza-bicyclo-[1,2,2]-hepten† , 1959 .

[10]  S. Hünig,et al.  Spezifische Protonenacceptoren als Hilfsbasen bei Alkylierungs‐ und Dehydrohalogenierungsreaktionen , 1958 .

[11]  F. Arndt,et al.  Reinisolierung von Pyridin über das Perchlorat. Pyridin, Ammoniak und Indicatoren. Pyridinium-perchlorat als saure Urtitersubstanz , 1926 .

[12]  W. J. Jones,et al.  THE PREPARATION OF PYRIDINE AND OF CERTAIN OF ITS HOMOLOGS IN A STATE OF PURITY. , 1921 .

[13]  A. Ladenburg.  Ueber Pyridin- und Piperidinbasen , 1888 .

[14]  O. Hesse.  Untersuchungen über die Constitution einiger Alkaloïde der Chinarinden , 1880 .