Vinyl pivalate (VPi) was bulk-polymerized at 30, 40, and 50°C using a low temperature initiator, i. e. 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN). The effects of polymerization temperature and initiator concentration were investigated in terms of polymerization behavior and molecular structures of poly(vinyl pivalate) (PVPi) and corresponding poly(vinyl alcohol) (PVA) microfibrillar fiber obtained by saponification in KOH/methanol/water. Low polymerization temperature using ADMVN proved to be successful in obtaining PVA of syndiotacticity-rich high molecular weight. PVPi had a number-average degree of polymerization (Pn) of 27 100–35 900, and a degree of branching for pivaloyl group of 0.8–1.0 at 30°C, 1.0–1.3 at 40°C, and 1.4–1.7 at 50°C at conversions below 40%. Saponification of PVPi yielded PVA having a Pn of 10 400–16 500, and syndiotactic diad (S-diad) content of 58.8–61.5%. It was found that all PVA specimens represented microfibrillar morphologies, with high crystallinity and orientation. The S-diad content and crystal melting temperature were higher with PVA prepared from PVPi polymerized at lower temperatures.
Vinylpivalat (VPi) wurde bei 30, 40 und 50°C mit dem Niedertemperaturinitiator 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (ADMVN) polymerisiert. Der Einflus von Polymerisationstemperatur und Initiatorkonzentration auf das Polymerisationsverhalten und die molekulare Struktur von Polyvinylpivalat (PVPi) und von durch Verseifung von PVPi in KOH/Methanol/Wasser zu Polyvinylalkohol (PVA) erhaltenen mikrofibrillaren PVA-Fasern wurde untersucht. Durch die niedrige Polymerisationstemperatur mit ADMVN konnte PVA mit einer hohen Syndiotaktizitat und hohem Molekulargewicht erhalten werden. Das PVPi hatte zahlenmittlere Polymerisationsgrade (Pn) von 27 100–35 900 und Verzweigungsgrade der Pivaloylgruppen von 0.8–1.0 bei 30°C, 1.0–1.3 bei 40°C und 1.4–1.7 bei 50°C und Umsatzen jeweils unter 40%. Das durch Verseifung von PVPi erhaltene PVA (Pn = 10 400–16 500) hatte einen Anteil an syndiotaktischen Diaden (S-Diaden) von 58.8–61.5%. Alle PVA-Proben zeigten eine mikrofibrillare Morphologie mit hoher Kristallinitat und Orientierung. Der Gehalt an S-Diaden und die Kristallitschmelztemperatur von PVA waren um so hoher, je niedriger die Polymerisationstemperatur des PVPi war.