Pair distribution function and pair potential of lattice model chains under theta conditions, 2. Theoretical approach

A general expression for the pair potential U and the pair distribution function G for an isolated pair of coiled unbranched macromolecules is derived with special reference to the Θ-state, using a sort of “square well” potential for the description of segment-segment interaction. Contrary to former treatments allowance has been made for the fact that at least those segment-segment interactions which are not of hard sphere character occur at a finite contact distance δ. The “contact sites”, i.e. the locations which–in order to produce this type of interaction–have to be occupied by segments of the second chain of the pair, are shown to obey a broader distribution around the center of gravity of the first chain than its segments themselves. As a consequence the hard sphere (repulsive) and the non-hard sphere (for the Θ-state necessarily attractive) interactions between the two chains show a different dependence on the distance R between the centers of mass of the two chains, leading to expressions for U and G—well consistent with numerical Monte Carlo estimates-which have the general form and respectively, with a always exceeding a′ and for the Θ-state A>A′. All these parameters are well defined in terms of the model used. Im besonderen Hinblick auf den Θ-Zustand und unter Verwendung einer Art von Kastenpotential zur Beschreibung der Segment-Segment-Wechselwirkung wurde ein allgemeiner Ausdruck fur das Paarpotential U und die Paarverteilungsfunktion G in einem Paar geknauelter, unverzweigter Makromolekule abgeleitet. Im Gegensatz zu alteren Ansatzen wurde hier berucksichtigt, das zumindest alle nicht „hard sphere”-artigen Wechselwirkungen uber einen endlichen Kontaktabstand δ erfolgen. Die „Kontaktstellen”, d. h. jener Positionen, die - damit diese Art von Wechselwirkung resultieren kann - von den Segmenten der zweiten Kette im Paar zu besetzen sind, zeigen eine breitere Verteilung um den Massenschwerpunkt der ersten Kette als deren Segmente selbst. Als Folge davon besitzen hard sphere-artige (abstosende) und nicht hard sphere-artige (fur den Θ-Zustand notwendigerweise anziehende) intermolekulare Wechselwirkungen eine verschiedene Abhangigkeit vom Schwerpunktsabstand R der beiden Ketten. Dies fuhrt zu den folgenden, mit Monte Carlo-Ergebnissen konsistenten Beziehungen der allgemeinen Form bzw wobei stets a>a′ und fur den Θ-Zustand A > A′. Alle Parameter sind im Rahmen des verwendeten Modells wohldefiniert.