Relaxation thermique de vibration d'un gaz triatomique pur ou constituant d'un mélange. Application à CO2

2014 Rate equations are formulated from a microscopic derivation for vibrational relaxation of a triatomic gas pure or mixed with other gases. A model is used that assumes each vibrational mode to have a few excited states only. The necessary conditions are discussed in order to get equations valid for small perturbations from some reference state. The consequences are shown for some precise examples when incomplete or wrong equations are used. LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 35, JUILLET-AOUT 1974, Classification Physics Abstracts 5.480 5.484 Introduction. Les énergies intramoléculaires d’un gaz soumis à une perturbation (ondes de choc, propagation ultrasonore, rayonnement...) peuvent se trouver en déséquilibre les unes par rapport aux autres. Nous nous limiterons au cas où les degrés de translation et de rotation restent en équilibre thermique instantané et peuvent, par conséquent, être affectés d’une même température T; les modes de vibration subissent des évolutions, indépendantes ou couplées, qui sont caractérisées par des constantes de temps, appelées temps de relaxation thermique. La répartition instantanée des molécules sur les niveaux quantiques est donnée par un système d’équations différentielles dont la résolution est nécessaire à l’interprétation des expériences. Pour simplifier les calculs, on adopte généralement [1, 2, 3] une loi de récurrence [4] reliant entre elles les différentes constantes de vitesse caractérisant les échanges d’énergie niveau à niveau. Il nous a semblé préférable d’introduire des hypothèses qui permettent de réduire le nombre d’équations et dont la validité peut être vérifiée expérimentalement. L’exemple précis d’un triatomique tel que CO2 sera traité ici, la généralisation à d’autres gaz ne présentant pas de difficultés. Dans ce cas, trois vibrations fondamentales interviennent : symétrique (s), transversale (b), antisymétrique (a), de fréquences respectives vs, vb, va ; chacune d’elles est considérée par la suite comme un oscillateur harmonique dont tous les niveaux sont à chaque instant en équilibre thermique [5] ; cette approximation est valable à température inférieure à 1 000 K environ, les niveaux inférieurs étant seuls peuplés. De plus, par suite de la résonance de Fermi, v. s # 2vb, des échanges vibration-vibration (V-V) très rapides quasi résonnants (c’est-à-dire sans apport appréciable d’énergie à la vibration) se produisent entre les niveaux des vibrations (s) et (b) qui vont donc évoluer en bloc : : il est alors légitime, et l’expérience le confirme [6], de décrire l’état de la molécule C02 avec deux nombres quantiques seulement, l’un caractérisant la vibration antisymétrique, l’autre l’ensemble (bs) résultant du groupement des modes (b) et (s), avec un degré de dégénérescence convenable, bien entendu. Cette possibilité de grouper certains modes s’étend à des mélanges gazeux tels que C02-N2, la vibration de N2 se trouvant en équilibre thermique avec le mode antisymétrique de CO2. 1. Equations de relaxation de CO2. Vérifications expérimentales. Le schéma réactionnel envisagé ici est représenté sur la figure 1. Pour la raison déjà indiquée, un nombre limité de niveaux est pris en considération. Il semble du reste illusoire de tenir compte d’une infinité de niveaux dans la mesure où certaines hypothèses (telles l’harmonicité) ne sont plus valables pour les niveaux élevés et où, par contre, d’autres (*) Adresse actuelle : Ecole Centrale des Arts et Manufactures, Grande Voie des Vignes, 92-Châtenay-Malabry, France. Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003507-8054700