Gitterschwingungsspektren — XII. Mitteilung [1] IR-, FIR- und Ramanspektren von Erdalkalimetall- und Bleihalogenat-Monohydraten

Die IR-Absorptionsspektren, -Reflexionsspektren und Ramanspektren der Erdalkalimetall- und Bleihalogenat-Monohydrate: Ba(ClO3)2 · H2O, Pb(ClO3)2 · H2O, Ca(BrO3)2 · H2O, Sr(BrO3)2 · H2O, Ba(BrO3)2 · H2O, Pb(BrO3)2 · H2O und Ba(JO3)2 · H2O sowie der deuterierten und partiell deuterierten Verbindungen werden im Bereich von 4000 — 30 cm−1 bei Temperaturen zwischen -160 und +190°C analysiert. Die Zuordnung der Schwingungen zu den verschiedenen Rassen der Faktorgruppe erfolgte mit Hilfe von Einkristallmessungen. Durch die starke Kopplung der inneren Schwingungen der Halogenationen wird eine relativ grose Faktorgruppenaufspaltung der Schwingungen hervorgerufen. In den Halogenaten des Ba(ClO3)2 · H2O-Typs liegen, wie aus der Lage der OH-Streckschwingungen (bzw. den OH-Valenzkraftkonstanten) sowie aus der anomalen Temperaturabhangigkeit der inneren Schwingungen der H2O-Molekule hervorgeht, symmetrische, jedoch nichtlineare Wasserstoffbrucken zu den Halogenationen vor, deren Starke vom Chlorat zum Jodat zunimmt. Die Wasserstoffbrucken des Ca(BrO3)2 · H2O sind dagegen, wie das Auftreten von je zwei OH- und OD-Streckschwingungen des HDO in teildeuterierten Praparaten zeigt, stark asymmetrisch. The IR-absorption and reflection spectra and the Raman spectra of the halogenate monohydrates: Ba(ClO3)2 · H2O, Pb(ClO3)2 · H2O, Ca(BrO3)2 · H2O, Sr(BrO3)2 · H2O, Ba(BrO3)2 · H2O, Pb(BrO3)2 · H2O, and Ba(JO3)2 · H2O as well as the deuterated and partial deuterated compounds are analysed in the range 4000 — 30 cm−1 at temperatures from -160 to +190°C. The assignment of the vibrations to the species of the factor group were made by means of single crystal measurements. The large coupling of the internal vibrations of the halogenate ions causes a comparatively great factor group splitting. According to the OH stretching vibrations (or the OH force constants) and the anomalous temperature dependence of the internal vibrations of the H2O molecules symmetric, but not linear hydrogen bridges exist in the halogenates of Ba(ClO3)2 · H2O type, whose strength increases from chlorate to iodate. The hydrogen bridges of Ca(BrO3)2 · H2O however are strongly asymmetric in consequence of the two OH and OD stretching vibrations of HDO in partial deuterated samples.