3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen

Michael-Addition von Methylmalonsaure-dimethylester an Acrylnitril fuhrt mit 92% Ausbeute zum Diesternitril 4a, das quantitativ zur Monosaure 4b hydrolysiert wird. Deren Kolbe-Elektrolyse ergibt mit 21% Ausbeute ein (1:1)-Gemisch der Diastereomeren Bis(esternitrile) meso- und rac-5. Bei der Dieckmann-Kondensation dieses Gemischs mit Kalium-tert-butylat erhalt man aus meso-5 mit 54% Ausbeute das monocyclische α-Cyanketon 6a, aus rac-5 mit 68% Ausbeute das bicyclische Bis(β-cyanenol) 7c. Die Kondensationsprodukte liegen hauptsachlich in diesen tautomeren Formen (6a bzw. 7c) vor und werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Aciditat getrennt. Diazomethan methyliert 7c zum Bis(β-cyanenolether) 10, der durch N-Bromsuccinimid zum Bis(brom-β-cyanenolether) 11 bromiert wird. Mit Zink/Kupfer entsteht daraus die Titelverbindung 1d. Die Geschwindigkeitskonstanten der entarteten Cope-Umlagerung von 1d werden im Bereich 209–293 K aus der Austauschverbreiterung der Signale von 4-H, 8-H und der Methoxyprotonen errechnet. Bei 200 K ist die Geschwindigkeitskonstante k = 57 s−1 und die Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol−1. Die Methoxygruppen verzogern somit die Cope-Umlagerung um den Faktor 3 · 104, was einer Erhohung der Aktivierungsbarriere (relativ zu der des 3,7-Dicyansemibullvalens 1a) um 17 kJmol−1 entspricht. 3,7-Dicyano-2,6-dimethoxy-1,5-dimethylsemibullvalene Michael reaction of dimethyl methylmalonate and acrylonitrile affords a 92% yield of the diesternitrile 4a, which is quantitatively hydrolysed to give the monoacid 4b. When subjected to Kolbe electrolysis, 4b produced a 1:1 mixture (21% yield) of the diastereomeric bis(esternitriles) meso- and rac-5. In the Dieckmann condensation of this mixture with potassium tert-butoxide, meso-5 furnishes 54% of the monocyclic α-cyanoketone 6a while rac-5 affords 68% of the bicyclic bis(β-cyanoenol) 7c. The products of the condensation exist predominantly in these tautomeric forms (6a and 7c, respectively) and are separated on the basis of their different acidity. Diazomethane methylates 7c to provide the bis(β-cyanoenolether) 10 (79% yield), which is brominated by N-bromosuccinimide to yield the bis(bromo-β-cyanoenolether) 11 (51% yield). Zinc/copper reagent debrominates 11 to afford the title compound 1d (49% yield). The rate constants of the degenerate Cope rearrangement of 1d in the temperature range of 209–293 K are calculated from the exchange broadening of the signals of 4-H, 8-H and the methoxy protons. The rate constant at 200 K is k = 57 s−1 and the free enthalpy of activation ΔG≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol−1. Thus, the methoxy groups decelerate the Cope rearrangement by a factor of 3 · 104 corresponding to an increase of the activation barrier by 17 kJmol−1 relative to that of the 3,7-dicyanosemibullvalene 1a.