Kinetischer nachweis zweier arten von ionenpaaren bei der anionischen polymerisation von styrol in tetrahydropyran

Die durch Na-Naphthalin angeregte Polymerisation des Styrols in THP wurde im Temperaturbereich von -40 bis +50°C kinctisch verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante kw(±) der uber das lonenpaar erfolgenden Polymerisation wurde gemessen, indem die elektrolytische Dissoziation durch Zusatz von Tetraphenylbornatrium unterdruckt wurde. Oberhalb von 20°C ergibt sich bei Auftragung nach ARRHENIUS eine Gerade, aus welcher Aktivierungsenergie Ec und Frequenzfaktor Ac des Kontaktionenpaares zu berechnen sind. Diese Parameter stimmen in guter Naherung mit den E- und A- Werten uberein, die in sehr schwach polaren Losungsmitteln fur die anionische Polymerisation erhalten werden. Unterhalb von +20°C weicht kw(±) in zunehmendem Mase von der ARRHENIUSgeraden ab. Der Effekt wird auf das Auftreten des schneller polymerisierenden solvatgetrennten Ionenpaares zuruckgefuhrt. Dessen ARRHENIUSkonstanten Es und As sowie die Enthalpie-und Entropiedifferenzen zwischen Kontakt- und solvatgetrenntem Ionenpaar werden abgeschatzt. The kinetics of the polymerization of styrene in THP initiated by Na-naphthaline were studied in the temperature range of -40 to +50°C. The rate constant kw(±) of the propagation by ion pairs was measured in a system where electrolytic dissociation was repressed by the addition of sodiumtetraphenylborate. The ARRHENIUS plot, for the points above 20°C, was a straight line from which the activation energy Ec and the frequency factor Ac of the contact ion pairs could be determined. These parameters are in good agreement with the E and A values obtained for anionic polymerizations in very weak-polar solvents. Below 20°C, kw(±) deviates increasingly from the ARRHENIUS equation. This effect may be explained by the presence of the more rapid polymerizing solvent-separated ion pairs. The enthalpy and entropy differences between contact and solvent-separated ion pairs and the ARRHENIUS constants Es and As of the later are estimated.