Mise au Principes de base de l'électrochimie des semi-conducteurs

Ce travail de synthese, a vocation didactique, a pour but de donner une vue d’ensemble de l'electrochimie des semi-conducteurs. Il insiste particulierement sur les principes de base et met l’accent sur les phenomenes mis en jeu et sur leur signification physique. Redige selon le « point de vue de l'electrochimiste », il s'adresse neanmoins aux « non-electrochimistes », physiciens ou chimistes.Le plan choisi pour introduire le comportement de la jonction semi-conducteur/electrolyte se veut pedagogique. La presentation commence par un cas ideal s'appuyant sur differentes hypotheses simplificatrices explicitees. Les complications qui apparaissent lorsque ces hypotheses ne sont plus verifiees, sont ensuite examinees une a une, des plus simples aux plus complexes. Les phenomenes de glissement des bords de bandes du semi-conducteur en surface sont analyses dans chaque cas en precisant l'origine physique des effets. Lorsque cela est possible, des exemples numeriques simples permettent d'evaluer les ordres de grandeur des differents parametres.Les notions de semi-conducteurs intrinseque, dope, degenere et d'etats en surface intrinseques sont rappelees de meme que les grandeurs physiques caracteristiques du materiau (niveau de Fermi, pseudo-niveaux de Fermi, densites de porteurs, mobilite, conductivite, type de transition, coefficient d'absorption) et les relations qui les lient. La solution electrolytique, contenant un systeme redox, est decrite en terme de niveaux d'energie electroniques suivant le « modele des niveaux fluctuants » (relaxation des ions, fluctuation des niveaux d'energie). La perturbation apportee par le contact entre les deux milieux est decrite en termes simples et les equations qui regissent les zones perturbees (couche de charge d'espace, couche d'HelmhoItz) sont explicitees. La notion de charge de surface est presentee de facon imagee en faisant une separation arbitraire entre les charges d'origine electronique (etats en surface) et celles d'origine ionique (adsorption specifique). Les differentes situations possibles de la charge d'espace du semi-conducteur (couche d'appauvrissement, d'accumulation, d'inversion, situation de bandes plates) et le diagramme energetique correspondant sont rappeles.Les raisons physiques de l'approximation usuelle de l'ancrage des bords de bandes du semi-conducteur en surface sont precisees et une synthese de la validite de cette approximation en fonction de nombreux parametres est presentee. L'importance de la grandeur « potentiel de bandes plates » est mise en evidence, les previsions des reactions de transfert de charges dans l'obscurite, a partir du modele de Gerischer, sont rappelees et visualisees par une representation graphique. Les consequences de l'eclairement de l'interface sur le potentiel et le courant sont decrites. Le modele de Gartner, decrivant le photocourant sous illumination monochromatique, est developpe, ses hypotheses sont explicitees et les applications a la caracterisation des materiaux sont detaillees.Les complications apportees par l'absence de systeme redox en solution et par les phenomenes de recombinaison des porteurs minoritaires (sous eclairement) sont examinees. Le modele de l'ancrage du niveau de Fermi sur les etats en surface (Fermi level pinning) et ses consequences sont rappelees. Les phenomenes de decomposition du semi-conducteur en surface, leur prevision thermodynamique et cinetique, le principe des methodes de protection sont presentees. Les reactions « hors-bord-de-bande » (supra-band-edge reactions) et les mecanismes invoques pour expliquer ces transferts « non-conventionnels » sont decrits. L'effet des phenomenes suivants sur la position energetique des bords de bandes du semi-conducteur en surface est analysee : l'adsorption specifique (ions en solution, pH), l'injection de charges de l'espece redox, la presence d'etats en surface en densite importante, l'ancrage du niveau de Fermi sur les etats en surface, les reactions de corrosion et/ou photocorrosion, les consequences de la degenerescence de la surface du semi-conducteur.Les methodes experimentales d'etude sont rappelees brievement.Un paragraphe est consacre a la determination experimentale du potentiel de bandes plates, essentiellement par mesures d'impedance et par photoperturbation. Les principales difficultes rencontrees lors de l'interpretation des mesures d'impedance sont exposees, de meme que l'apport des mesures sous illumination.Il paraissait interessant de completer ce travail par la presentation des applications les plus importantes de l'electrochimie des semi- conducteurs. La conversion photo-electrochimique de l'energie lumineuse en electricite ou en energie chimique, la photo-electrocatalyse et la caracterisation des materiaux semi-conducteurs sont explicitees.