Polysulfonylamine. XL Darstellung von Silber(I)‐disulfonylamid‐Acetonitril‐Komplexen. Röntgenstrukturanalytische und thermochemische Charakterisierung von Tetraacetonitrilsilber(I)‐bis(dimesylamido)argentat(I) und von (1,1,3,3‐Tetraoxo‐1,3,2‐benzodithiazolido)acetonitrilsilber(I)

Die folgenden Silber(I)-disulfonylamide wurden erstmalig oder nach verbesserten Verfahren hergestellt: AgN(SO2CH3)2 (2 a); AgN(SO2C6H4-4-X)2 mit X = F (2b), Cl (2c), Br (2d), CH3 (2e); Silber(I)-1,2-benzoldisulfonimid AgN(SO2)2C6H4 (2f). Die Salze 2a bis 2e bilden mit Acetonitril (1/2)-Komplexe AgN(SO2R)· 2 CH3CN (4a bis 4e), 2f hingegen einen (1/1)-Komplex AgN(SO2)2C6H · CH3CN (4f). Die kristallographischen Daten der Titelverbindungen 4a und 4f sind (bei—95°C): 4a, Raumgruppe C2/c, a = 1 967,6(4), b = 562,2(1), c = 2 353,0(5) pm, β = 102,21(2)°, V = 2,5440 nm3, Z = 4, Dx = 1,891 Mg m−3; 4f, Raumgruppe P21/m, a = 741,5(3), b = 980,4(4), c = 756,6(3) pm, β = 99,28(2)°, V = 0,5428 nm3, Z = 2, Dx = 2,246 Mg m3. 4a bildet einen Ionenkristall [Ag(NCCH3)4]⊕[Ag{N(SO2CH3)2}2]⊖. Das Silberatom des Kations liegt auf einer kristallographischen zweizahligen Achse und ist tetraedrisch koordiniert (225,3/225,7 pm fur die zwei unabhangigen AgN-Abstande, NAgN 106,2—114,5°). Das Silberatom im inversionssymmetrischen Anion ist linear-dikoordiniert (AgN 213,9 pm, zwei intraionische Sekundarkontakte Ag…O 303,4 pm). 4f bildet Neutralmolekule [C6H4(SO2)2 N1AgN2CCH3] mit kristallographischer Spiegelsymmetrie (AgN1 218,8, AgN2 216,1 pm, N1AgN2 174,3°), die uber intermolekulare Silber—Sauerstoff-Sekundarkontakte zu Strangen verknupft sind (Ag…O 273,8 pm, O…Ag…O 175,6, NAg…O 91,9/88,2°). Das thermochemische Verhalten von 4f wurde mittels Thermogravimetrie, Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DDK/DSC), zeit- und temperaturaufgeloster Rontgendiffraktometrie (TXRD) und Losungskalorimetrie untersucht. Die Desolvatation erfolgt im Temperaturbereich 60 bis 200°C und scheint nach einem komplexen Mechanismus, jedoch ohne Bildung eines kristallinen Zwischenprodukts, abzulaufen. Die Desolvatationsenthalpie bei 298 K wurde zu +26,8(4) kJ mol−1 ermittelt. 4a wird in zwei Schritten in den Temperaturintervallen - 15 bis 60°C und 60 bis 95°C desolvatisiert (DSC), entsprechend der vermutlichen Bildung eines definierten Zwischenprodukts der Zusammensetzung AgN(SO2CH3)· CH3CN. Polysulfonyl Amines. XL. Preparation of Silver(I) Disulfonylamide Acetonitrile Complexes. Characterization of Tetraacetonitrilesilver(I) bis(dimesylamido)argentate(I) and (1,1,3,3-Tetraoxo-1,3,2-benzodithiazolido)acetonitrilesilver(I) by X-Ray Diffractometry and Thermal Analysis The following silver(I) disulfonylamides were prepared for the first time or by improved procedures: AgN(SO2CH3)2 (2a); AgN(SO2C6H4-4-X)2 with X = F (2b), Cl (2c), Br (2d), CH3 (2e); silver(I) 1,2-benzenedisulfonimide AgN(SO2)2C6H4 (2f). With acetonitrile, the salts 2a to 2e form (1/2) complexes AgN(SO2R)· 2 CH3CN (4a to 4e), whereas 2f gives the (1/1) complex AgN(SO2)2C6H · CH3CN (4f). The crystallographic data (at - 95°C) for the title compounds 4a and 4f are: 4a, space group C2/c, a = 1 967.6(4), b = 562.2(1), c = 2 353.0(5) pm, β = 102.21(2)°, V = 2.5440 nm3, Z = 4, Dx = 1.891 Mg m−3; 4f, space group P21/m, a = 741.5(3), b = 980.4(4), c = 756.6(3) pm, β = 99.28(2)°, V = 0.5428 nm3, Z = 2, Dx = 2.246 Mg m−3. 4a forms an ionic crystal [Ag(NCCH3)4]⊕[Ag{N(SO2CH3)2}2]⊖ with a tetrahedrally coordinated silver atom (lying on a twofold axis) in the cation (225.3/225.7 pm for the two independent AgN distances, NAgN 106.2—114.5°) and a linear-dicoordinated silver atom in the centrosymmetric anion (AgN 213.9 pm, two intraionic secondary Ag…O contacts 303.4 pm). 4f consists of uncharged molecules [C6H4(SO2)2N1AgN2CCH3] with crystallographic mirror symmetry (AgN1 218.8, AgN2 216.1 pm, N1AgN2 174.3°), associated into strands by intermolecular secondary silver-oxygen contacts (Ag…O 273.8 pm, O…Ag…O 175.6, NAg…O 91.9/88.2°). The thermochemical behaviour of 4f was investigated using thermogravimetry, differential scanning calorimetry (DSC), time- and temperature-resolved X-ray diffractometry (TXRD), and solution calorimetry. The desolvation process occurs in the temperature range from 60 to 200°C and appears to be complex, although no crystalline intermediate could be detected. The desolvation enthalpy at 298 K was found to be + 26.8(4) kJ mol−1. 4a is desolvated in two steps at - 15 to 60°C and 60 to 95°C (DSC), suggesting the formation of AgN(SO2CH3) · CH3CN as an intermediate.

[1]  P. G. Jones,et al.  Polysulfonylamine. XXXVII. Darstellung von Quecksilberdimesylamiden. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hg[N(SO2CH3)2]2, Hg[{N(SO2CH3)2}2(DMSO)2] und Hg[{N(SO2CH3)2}2(HMPA)] , 1993 .

[2]  M. Epple,et al.  Investigation of Solid State Reactions and Solid‐Solid Phase Transformations with Time‐ and Temperature‐resolved X‐ray Powder Diffractometry , 1992 .

[3]  M. Epple,et al.  Temperature-resolved X-ray diffractometry as a thermoanalytical method , 1992 .

[4]  P. G. Jones,et al.  POLYSULFONYLAMINE: TEIL XXXII.1 SYNTHESE UND FESTKÖRPERSTRUKTUREN VON N-PHOSPHOR(III)- UND N-PHOSPHOR(V)-DERIVATEN DBS DIMESYLAMINS: MOLEKÜLE MIT SEHR LANGENPHOSPHOR-STICKSTOFF-BINDUNGEN UND INTRAMOLEKULAREN 1,4-WECHSELWIRKUNGEN DES TYPS P … O , 1992 .

[5]  Peter G. Jones,et al.  POLYSULFONYLAMINE: TEIL XXXIV.1 DIMESYLAMINOSULFONYLISOCYANAT: DARSTELLUNG, FESTKÖRPERSTRUKTUR UND ADDITIONSREAKTIONEN MIT ALKOHOLEN , 1992 .

[6]  Peter G. Jones,et al.  Polysulfonylamine: XXIX. Synthese von Organothallium(III)-dimesylamiden sowie Röntgenstrukturanalysen von (Me3SiCH2)2TIN(SO2Me)2 und (Me3SiCH2)2TIN(SO2Me)2·H2O , 1991 .

[7]  M. Epple,et al.  Thermochemical analysis of solvate complexes of silver dimesylaminide , 1989 .

[8]  D. Schomburg,et al.  Polysulfonylamine. IX: Trimethyl(dimesylamino)stannan ― Festkörperstruktur und Reaktionen mit kovalenten Chloriden , 1988 .

[9]  E. Nachbaur,et al.  Kristallstruktur von Trisilber(I)amidosulfat Monohydrat, Ag3SO3N · H2O , 1987 .

[10]  E. Nachbaur,et al.  Kristallstruktur von Trisilber(I)amidosulfat-3-Ammoniak-2-Wasser, Ag3SO3N · 3NH3 · 2H2O , 1987 .

[11]  P. G. Jones,et al.  [Ag(NCS)2AsF6]n – ein Metallkomplex mit Dithiocyan als Ligand , 1986 .

[12]  A. Pfaltz,et al.  Chiral Copper‐Semicorrin Complexes as Enantioselective Catalysts for the Cyclopropanation of Olefins by Diazo Compounds , 1986 .

[13]  J. Calabrese,et al.  Transfer of perfluoroalkyl groups between metals: preparation of the anionic perfluoroalkyl metal complex Ag[CF(CF3)2]2 , 1986 .

[14]  Peter G. Jones,et al.  The Polymeric Silver Complexes [Ag{Sn(CN)2}2][AsF6] (n = 3, 4): Stable Coordination Compounds of Dicyanotri‐ and Dicyanotetrasulfanes , 1986 .

[15]  P. G. Jones,et al.  Polymere Silberkomplexe [Ag{Sn(CN)2}2][AsF6] (n 3, 4), stabile Koordinationsverbindungen von Dicyantri‐ und ‐tetrasulfan , 1986 .

[16]  H. K. Cammenga,et al.  Calibration of differential scanning calorimeters using ΔH-/T- and Cp -standards: extended application to two instruments , 1985 .

[17]  G. Sheldrick,et al.  Cyanogen as a Bridging Ligand—Preparation and Crystal Structure of Polymeric [Ag{(CN)2}2]n[AsF6]n with an Undulating Square Cationic Network , 1985 .

[18]  P. G. Jones,et al.  Dicyan als Brückenligand ‐ Herstellung und Kristallstruktur von polymerem [Ag{(CN)2}2]n[AsF6]n mit gewelltem quadratischen Netzwerk , 1985 .

[19]  Å. Oskarsson,et al.  The crystal structure of tetraacetonitrile silver (I) perchlorate at 240 K , 1984 .

[20]  O. Lindqvist,et al.  The Crystal Structure of Diammine Silver Nitrate, Ag(NH3)2NO3, at 223 K. , 1983 .

[21]  C. Kratky,et al.  Structure of trisilver(I) sulfamide–ammonia–water at 108 K , 1981 .

[22]  C. Kratky,et al.  Structure of tetrasilver(I) sulfamide , 1980 .

[23]  W. E. Brown.  Contributors to Volume 22 , 1980, Metal Ions in Bio-Imaging Techniques.

[24]  J. B. Hendrickson,et al.  o-Benzenedisulfonimide and its derivatives , 1969 .

[25]  R. Smith,et al.  Enthalpies of mixing of water+methyl cyanide , 1969 .

[26]  A. Bondi.  van der Waals Volumes and Radii , 1964 .

[27]  H. H. Bosshard,et al.  Eine Methode zur katalysierten Herstellung von Carbonsäure- und Sulfosäure-chloriden mit Thionylchlorid† , 1959 .

[28]  H. Stetter,et al.  Herstellung und Eigenschaften von Triarylsulfonyl‐Aminen , 1957 .

[29]  K. Hafner,et al.  Untersuchungen über aromatische Diazoverbindungen, II. Verfahren zur Herstellung Aromatischer Sulfonsäurechloride, Eine Neue Modifikation der Sandmeyerschen Reaktion , 1957 .

[30]  B. Helferich,et al.  Dimesyl‐imid, eine starke Säure , 1940 .

[31]  B. Helferich,et al.  N‐Methansulfonyl‐derivate von Aminosäuren und Oligopeptiden , 1940 .