Asterane, XIV. Versuche zum Nachweis und zur Stabilität des Triasteryl‐Kations

Reaktionen des Triasteranols 5 zum Bis(triasteryl)ether 12 und zum Azid 9 sowie zum umgelagerten Alkohol 17 und Azid 20 werden uber das Triasteryl-Kation 15 gedeutet. Aus dem Tosylhydrazon 3 und den Alkoholen 5 und 17 sowie dem Ether 12 wird Barbaralan (21) erhalten. Solvolysegeschwindigkeiten der Triasterylester 7 und 8 und die rasche Oxidation von 5 zu 2 mit DDC bestatigen die Stabilisierung der positiven Ladung am α-C-Atom durch beide Cyclopropanringe. NMR-Spektren in Supersauren demonstrieren die Bestandigkeit des Kations 15 bei −30°C einwandfrei und zeigen die Ruckbildung von 15 aus dem umgelagerten Kation 16 an. Asteranes, XIV. Experiments about Proof and Stability of the Triasteryl Cation Reactions of triasteranol 5 to give the bis(triasteryl) ether 12 and the azide 9 as well as the rearranged alcohol 17 and azide 20 are interpreted to proceed via the triasteryl cation 15. The tosylhydrazone 3, the alcohols 5 and 17, and the ether 12 lead to barbaralane (21). The solvolysis rates of the esters 7 and 8 together with the rapid DDQ oxidation of 5 to give 2 support the stabilisation of the positive charge on the α-carbon atom by both cyclopropane rings. The stability of the cation 15 and its re-formation from the rearranged cation 16 is unambiguously demonstrated by NMR spectra in super acids at −30°C.

[1]  H. Musso,et al.  Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, V. Hydrierungsprodukte von Tricyclo[3.3.1.02,8]nonan-Derivaten , 1977 .

[2]  H. Musso,et al.  Asterane, XIII Synthese des Tetraasterans durch Photodimerisierung von 3,6-Dihydrophthalsäure-anhydrid , 1976 .

[3]  G. Olah,et al.  Stable carbocations. CLXXVI. 3-Nortricyclyl cations. Question of charge delocalization in rigid cyclopropylcarbinyl systems , 1975 .

[4]  G. Olah,et al.  Stable carbocations. CLXXV. 8,9-Dehydro-2-adamantyl cations , 1974 .

[5]  H. Brown,et al.  Rates of solvolysis of 2-methyl-, 2-tert-butyl-, 2-phenyl-, and 2-cyclopropyl-2-propyl p-nitrobenzoates. Evidence that carbon-13 chemical shifts of carbonium ions do not correlate with the stabilities of solvolytic transition states and the corresponding cationic intermediates , 1973 .

[6]  R. Gabel,et al.  Conversion of barbaralone into bicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-trien-9-one by a bromination-reduction sequence , 1972 .

[7]  H. Musso,et al.  Asterane, V. Studien in der Tricyclo[3.3.1.02.8]nonan‐Reihe , 1970 .

[8]  G. Olah,et al.  Stable carbonium ions. XCVIII. The nonclassical cyclopropyl-carbinyl cation , 1970 .

[9]  P. Schleyer,et al.  Degenerate Rearrangements of the 9-Barbaralyl Cation , 1969 .

[10]  J. C. Martin,et al.  Destabilization of a tert-alkyl cation by an .alpha.-cyclopropyl substituent. Perpendicularly twisted cyclopropylcarbinyl and allylic tosylates , 1969 .

[11]  P. Schleyer,et al.  Cationic destabilization in a geometrically restricted cyclopropylcarbinyl system , 1969 .

[12]  J. Daub,et al.  Valenzisomerisierungen von C9H10-Kohlenwasserstoffen , 1968 .

[13]  P. Schleyer,et al.  Valence Isomerizations of C9H10 Hydrocarbons , 1968 .

[14]  M. J. Goldstein,et al.  Rearrangements of bicyclo[3.2.2]nonatrienes , 1967 .

[15]  J. Baldwin,et al.  Stability and symmetry of the 8,9-dihydro-2-adamantyl cation , 1967 .

[16]  H. Musso,et al.  Umlagerungen im Triasteran‐System , 1967 .

[17]  H. Musso,et al.  Rearrangements of the Triasterane System , 1967 .

[18]  W. Doering,et al.  A rational synthesis of bullvalene barbaralone and derivatives; bullvalone☆ , 1967 .

[19]  H. Musso,et al.  Asterane, II. Synthese und Hydrierung von Triasteran, Tetracyclo[3.3.1.02.8.04.6]nonan , 1967 .

[20]  H. Schneider,et al.  Umlagerungen von Homoallyl-, von Cyclopropylmethyl- und Cyclobutyl-Verbindungen , 1967 .

[21]  N. Deno,et al.  The Direct Observation of Dicyclopropylcarbonium Ions , 1965 .

[22]  G. Olah,et al.  Stable Carbonium Ions. XIV.1Cyclopropylcarbonium Ions , 1965 .

[23]  C. Foote.  Correlation of Solvolysis Rates and Estimation of Rate Enhancements , 1964 .

[24]  P. Schleyer.  Estimation of Nonassisted Solvolysis Rates , 1964 .

[25]  H. Hart,et al.  The Solvolysis of Tricyclopropylcarbinyl Benzoate , 1964 .

[26]  A. Dreiding,et al.  Eine neue Synthese des Tropons (Vorläufige Mitteilung) , 1960 .

[27]  H. Günthard,et al.  Infrarot‐Spektren von Cyclanonen. I. Intensität und Halbwertsbreite der 6‐μ‐Bande , 1956 .

[28]  H. Günthard,et al.  Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. 57. Mitteilung. Über die Dipolmomente ringhomologer Cyclanone , 1951 .