Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, LXXI: Offenkettige und ringförmige Organorhenium-Komplexe der π-Aromaten-Reihe: sauerstoff-, schwefel- und selenhaltige Derivate. Starker statischer trans-Einfluß in der Kristall- und Molekülstruktur von Di-μ-sulfido-bis-[oxo(η5

Durch Umsetzung des Re(V)-Komplexes (η5-C5Me5)ReCl4 (1b) mit Lithiumhydroxid last sich sehr einfach die Schlusselverbindung (η5-C5Me5)2Re2O4 (2) herstellen. Behandlung von 2 mit Kohlenstoffdisulfid in der Hitze gibt den neuen μ-Sulfido-Komplex (η5-C5Me5)2Re2(μ-S)2O2 (3), der einer Rontgenstrukturanalyse zufolge zueinander trans-standige, stark dezentral π-koordinierte Ringliganden und bruckenstandige Schwefelatome aufweist (pseudotetraedrische Metallkoordination). Der Komplex (η5-C5Me5)ReOCl2 (1a) ergibt mit Silbersalzen von anorganischen und organischen Sauren die neuen Verbindungstypen 4–8 und 9a. Die η2-Sulfito- und η2-Selenito-Komplexe 9b bzw. 9c erhalt man durch Cycloaddition von Schwefel- bzw. Selendioxid an Rhenium-Sauerstoff-Bindungen von 2. Multiple Bonds between Main-Group Elements and Transition Metal, LXXI. — Open-Chain and Cyclic Organorhenium Complexes of π-Aromatic Ligands: Oxygen-, Sulfur-, and Selenium-Containing Derivatives. Strong Static trans Influence in the Crystal and Molecular Structure of Di-μ-sulfido-bis[oxo(η5-pentamethylcyclopentadienly)rhenium(V)] The key compound (η5-C5Me5)2Re2O4 (2) is synthesized by reaction of the rhenium(V) compound (η5-C5Me5)ReCl4 (1b) with lithium hydroxide. Treatment of 2 with hot carbon disulfide yields the new μ-sulfido complex (η5-C5Me5)2Re2(μ-S)2O2 (3). This compound has strongly off-centroid π-coordinated ring ligands in trans position to each other as well as bridging sulfur atoms (X-ray structural analysis; pseudotetrahedral coordination around the metal atom). The complex (η5-C5Me5)ReOCl2 (1a) yields the new types of compounds 4–8 and 9a upon treatment with silver salts of inorganic or organic acids. The η2-sulfito and η2-selenito complexes 9b and 9c are obtained by cycloaddition of sulfur dioxide and selenium dioxide, resp., to rhenium-oxygen bonds of 2.

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