Thermodynamische Eigenschaften und Moleküldimensionen in Lösungen

Es wird untersucht, ob die Knäuelgestalt eines unverzweigten Fadenmoleküls in Lösung von zwei trennbaren Faktoren abhängt: Der die Drehbehinderung erfassenden „inneren”︁ Konstante η und dem Expansionsfaktor α, der die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel berücksichtigt und vom 2. Virialkoeffizienten (VK) A2 abhängt.Durch Lichtstreuungsmessungen an vier fraktionierten Polymethylmethacrylaten in drei Lösungsmitteln werden Molekulargewicht M, mittlerer Fadenendenabstand hs und A2 gemessen und daraus durch Extrapolation nach A2 = 0 die Expansionskoeffizienten bestimmt.Es wird gezeigt, daß für diese Lösungen die statistisch‐thermodynamische Gleichung von Isihara und Koyama zutrifft. Sie liefert die experimentell richtigen Werte für die Bindungslänge α und sinnvolle Werte für das ausgeschlossene Volumen. Diese Gleichung ist jedoch nicht allgemeingültig. Die exothermen Lösungen von Nitrocellulose in Aceton und Polystyrol in Toluol werden besser durch eine Gleichung von Münster erfaßt.Bei Polymethacrylaten können die Faktoren η und α getrennt werden. Es ergibt sich, daß für die Drehbarkeit um die Valenzrichtung im Mittel etwa der halbe Bogen gesperrt ist.