Röntgenographische und optische Untersuchungen an Boraten Seltener Erden SE(BO2)3

Compounds of the type R E ( B 0 2 ) 3 with R E = La , Ce, Pr , Nd, Sm, E u , Gd, T b are prepared. Crystals of one of them, La(B(>2)3, have been studied with single-crystal methods and are found to be monoclinic with the space group I2/a or la (Z — 2). The crystals are elongated parallel to [100] and show perfect basal cleavages (001). All the above-referred compounds show remarkably similar x-ray powder patterns, lattice constants, infrared spectra and optical data, suggesting tha t they form an isotypic series. Auszug Verbindungen S E ( B 0 2 ) 3 wurden für S E = L a , Ce, Pr , Nd, Sm, Eu , Gd, T b dargestellt und das La(B02>3 kristallographisch näher untersucht. La(B02>3 ist monoklin, Raumgruppe 72 /α oder Ια, Ζ = 2. Die Kristal le sind nach [100] gestreckt und besitzen eine vollkommene Spaltbarkeit nach (001). Alle genannten Verbindungen SE(B02>3 zeigen derart ähnliche Röntgenpulverdiagramme, Gitterkonstanten, Ultrarot-Spektren und optische Daten, daß Isotypie in dieser Reihe anzunehmen ist. A. Einleitung Im Rahmen einer Untersuchung des Zweistoffsystems L^Oe—B2O3 teilten LEVIN, B O B B I N S und WAKING ( 1 9 6 1 ) von der Verbindung La(B02)3 Brechungsindices, optischen Achsenwinkel und d-Werte ohne Indizierung mit. Weitere kristallographische Angaben wurden nicht gegeben. Sonstige Verbindungen SE(B02)3 wurden bisher noch nicht beschrieben. Über isotype Borate seltener Erden berichteten BAMBAUER, W E I D E L T und Y S K E R ( 1 9 6 8 ) . Die nachfolgend mitgeteilten Ergebnisse bilden einen Auszug aus bisher unveröffentlichten Arbeiten von U. BAMBAUER aus den Jahren 1 9 5 6 und 1 9 5 7 über diagnostische Grundlagen zur Bestimmung von Kristalliten in Boratgläsern sowie aus Arbeiten von Y S K E R ( 1 9 6 7 ) und W E I D E L T ( 1 9 6 8 ) . 208 H . U . BAMBAUEB, J . WEIDELT u n d J . S T . YSKER B. Experimentelles (a) D a r s t e l l u n g d e r V e r b i n d u n g e n SE(B02)3 Die zwischen 970°C und 1175°C schmelzenden Verbindungen ließen sich aus der Schmelze bei Überschuß von Bortrioxid darstellen [SE2O3 99,9-99,990/o (Auer-Remy); H3BO3 zur Analyse (Merck)]. Langsames Abkühlen der Schmelzen oder Rekristallisation der bei raschem Abkühlen erhaltenen Gläser bei etwa 840 °C ergaben spätige Kristallaggregate, aus denen sich Spaltb'ättchen herauspräparieren ließen. Die Darstellung nach diesem Verfahren gelang für SE = LA, Ce, Pr, Nd. Sm, Eu, Gd, Tb; Einzelheiten bei W E I D E L T (1970). (b) U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e n Von den erhaltenen Präparaten wurden Guinier-Aufnahmen angefertigt [AEG-Kamera nach J A G O D Z I N S K I , CuÄai-Strahlung, Eichsubstanz Silicium 99,999% (Schuchardt) mit a = 5.4305 À]. Bei scharfen Linien konnten die Beugungswinkel 20 auf \ bis £ Minute genau abgelesen werden. Die Intensitäten wurden aus Zählrohr-Aufnahmen bestimmt. Spaltblättchen dienten sowohl zu Einkristallaufnahmen (Präzessionsmethode) als auch zur optischen Untersuchung. Der optische Achsenwinkel wurde drehkonoskopisch gemessen, die Brechungsindices mit der Immersionsmethode bestimmt. Für morphologische Untersuchungen wurden keine hinreichend ausgebildeten Kristalle erhalten. C. Ergebnisse (a) S y m m e t r i e u n d M e t r i k v o n La(B02)3 La(BC>2)3 ist monoklin. Die Raumgruppe ist / 2 / a oder I a bzw. C2/c oder Cc. Gitterkonstanten wurden 1. aus dem nach der Methode von D E W O L F F ( 1 9 5 7 ) indizierten Pulverdiagramm, und 2. aus Präzessionsaufnahmen bestimmt. Danach wurden sie auf Grund genauer dWerte aus Guinier-Aufnahmen mit Hilfe eines Gitterkonstanten-Verfeinerungsprogramms (ZH—LCLS, Insti tut für Kristallographie und Petrographie der ΕΤΗ, Zürich) verfeinert (Tab. 1). Die Dichte der Spaltplättchen von La(B(>2)3 istZ)pykn :=: 4,13g/cm^. Daraus folgt als Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Ζ = 1,96. Die Untersuchungen an Boraten Seltener Erden SE(B()2)3 209 Tabelle 1. Gitterkonstanten von La( B( >2)3 /-Zelle C-Zelle 0 7,956 A a* 0.1259 Â 1 a 10,604 A a* = 0.1259 Ab 8.161 A b* 0.1225 A 1 b = 8.161 A b* 0.1225 A-' c = 6.499 A c* = 0.1541 A" f = 6.499 A c* = 0,2055 A-» ß 93.63° β* 86.37° β = 131.53° β* = 48.47 = V 421.1 A Γ = 421.0 A Fehlergrenze für a und c ± 0.002 Á. für b ± 0.003Â. für a* ± 0,003 Â"», für b* unti c* ± 0.0004 Á . für β und β* ± 0.02°, für Γ ± 0.1 A. röntgenographische Dichte für Ζ = 2 ist DTQntg = 4,22 g/cm. Die Kristalle besitzen eine ausgezeichnete Spaltbarkeit nach (001) der I-Zelle, die sich in Pulveraufnahmen als Textureffekt bemerkbar macht. Bei feinkörnigen Entglasungsprodukten ist dieser Effekt stark reduziert. Über die Morphologie der Kristalle läßt sich wenig sagen. In technischen Boratgläsern zeigen sie gestreckten Habi tus nach [100] (/-Zelle) mit oft gefiederten Enden. (b ) O p t i k v o n La(B0 2) 3 Die optische Orientierung wurde auf die /-Zelle bezogen. Die spitze Bisektrix ηΎ steht fast senkrecht auf der Spaltbarkeit (001). Brechungsindices na = 1.662 (berechnet) nß = 1,769 ± 0,002 ny = 1,798 ± 0,002 n — n = — 0,136, Optische Orientierung naAc = 3 i ° Uß ί \ a = 7 0 ηγ H b, Achsenebene J_ (010). 2 = r3 (/-Zelle) Verb indung a b c ß V D La(B0 2 ) 3 7.956Â 8.161 A 6,499 A 93,63° 421 , lA 3 4,22 g/cm Ce(B0 2 ) 3 7,875 8,069 6,343 93,58 402,2 4.45 P r ( B 0 2 ) 3 7,907 8.101 6,415 93.68 410,0 4.38 N d ( B 0 2 ) 3 7,883 8.079 6,364 93.69 404,5 4,50 S m ( B 0 2 ) 3 7,853 8,049 6,312 93,68 398,1 4.67 E U ( B 0 2 ) 3 7,832 8,033 6,300 93,70 395,5 4.73 Gd(B02) . , 7,803 8,027 6,296 93,38 393,6 4,84 T b ( B 0 2 ) 3 7,808 8,014 6,296 93,64 393,2 4,87 Fehlerangaben siehe unter Tab. i. Z. Kristallogr. Bil. 130, 1 -3 14 210 H . U . B A M B A U E R , J . W E I D E L T u n d J . S T . Y S K E R (c) V e r b i n d u n g e n SE(B0 2 ) 3 Die Röntgenpulverdiagramme und Ultrarot-Spektren (1400 bis 250 cm 1 ) sämtlicher Verbindungen SE(BC>2)3 mit SE = La bis Tb zeigen untereinander derart große Ähnlichkeit, daß Isotvpie in dieser 60° 55° 50°45°40° 35° 30° 25° 20° 15° 10° 60° 55° 50° 45° 40° 35°30° 25° 20° 15° 10°