Transanulare Umlagerungen von Cyclodecinylderivaten

Cyclodecin-(5)-yl-[p-nitro-benzoat] (1c) solvolysiert in wasr. Athanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung etwa 20mal schneller als cis-Cyclodecen-(5)-yl-[p-nitro-benzoat] (6). Als einziges Reaktionsprodukt wird 1-Oxo-decalin (5) erhalten. Die hohe Umlagerungstendenz von Cyclodecinylderivaten wird auch an verschiedenen anderen Reaktionen nachgewiesen: Cyclodecin-(5)-ol-(1) (1b) wird mit athanol. Salzsaure quantitativ zu 5 isomerisiert, Cyclodecin-(5)-yl-amin (1d) reagiert mit salpetriger Saure unter teilweiser Umlagerung ebenfalls zu 5. Cyclodecin-(5)-on-(1) (4) wird mit Mineralsauren sowie mit Bortrifluorid in 1-Oxo-Δ4a(8a)-octalin (14) umgelagert. Uber vergleichende Versuche an 1-Methylheptin-(5)-yl-Verbindungen (7) wird berichtet. Transanular Rearrangements of Cyclodecynyl Derivatives 5-Cyclodecyn-1-yl P-nitrobenzoate (1c) solvolyses in aqueous ethanol with transanular participation of the triple bond about 20 times faster than cis-5-cyclodecen-1-yl p-nitrobenzoate (6). The only product of the reaction is 1-oxodecaline (5). The high tendency of rearrangement of cyclodecynyl derivatives can also be shown in various other reactions: 5-Cyclodecyn-1-ol (1b) in ethanolic hydrochloric acid is quantitatively isomerized to 5; treatment of 5-cyclodecyn-1-ylamine (1d) with nitrous acid also results in partial rearrangement to 5. 5-Cyclodecyn-1-one (4) is rearranged with mineral acids as well as with boron trifluoride to 1-oxo-4a(8a)-octaline (14). Similar experiments with 1-methyl-5-heptyn-1-yl compounds (7) are reported.

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