Mouvement brownien d'un ellipsoide - I. Dispersion diélectrique pour des molécules ellipsoidales

Extension de la theorie du mouvement brownien de translation et de rotation au cas d'une particule ellipsoidale quelconque. Application a l'etude de la dispersion dielectrique pour des molecules polaires ellipsoidales en milieu liquide. I. - Connaissant les coefficients de frottement de translation (f1, f2, f3 et de rotation (C1, C2, C3) relatifs au mouvement d'un ellipsoide immerge, le theoreme d'equipartition de 1 energie cinetique donne, par la methode de Langevin-Einstein, les valeurs moyennes des carres et produits des composantes de translation et de rotation, suivant ses axes, du deplacement pendant un petit intervalle de temps, d'une particule ellipsoidale en suspension dans un liquide :[FORMULE] Ces valeurs moyennes ne dependent ni de la distribution des masses dans l'interieur de la particule, ni de sa masse totale. Les petits deplacements de l'ellipsoide etant determines par rapport a ses axes, dependent de son orientation, mais non de la position de son centre. Le mouvement brownien de rotation autour du centre peut donc etre etudie separement, tandis qne celui de translation depend des rotations concomitantes. II. - En representant les orientations d'un solide par un point sur une hypersphere Σ de l'espace a quatre dimensions, on montre que le mouvement brownien de rotation de l'ellipsoide correspond a un mouvement brownien anisotrope du point representatif. Il en resulte pour la densite de probabilite de presence U de ce point, un « courant de diffusion » d, fonction vectorielle lineaire du gradient de U : dρ = Dρσ × [(∂U)/(∂x^σ)]; le tenseur « coefficient de diffusion » Dρσ etant diagonal par rapport aux coordonnees orthogonales locales qui correspondent aux petites rotations de l'ellipsoide autour de ses axes, et ayant comme valeurs principales (∂U)/(∂t) = - div d. L'equation de conservation de la densite de probabilite U sur la multiplicite Σ donne une equation aux derivees partielles qui determine la fonction U relative au mouvement brownien de rotation libre de l'ellipsoide. En presence d'un champ orientant (molecule polaire dans un champ electrique), il se superpose au courant de diffusion un « courant de convection » c = U. v, la vitesse v du point representatif etant determinee, pour chaque position, par l'egalite du couple de frottemnt et du couple orientant. L'equation de convervation s'ecrit alors [FORMULE]. III. - Cette equation reste valable pour un champ variable, tant qu'on peut negliger la duree d'etablissement du mouvement de rotation du au champ. Elle permet de determiner en premiere approximation, suivant la methode employee par Debye pour des spheres, la repartition d'un ensemble de molecules ellipsoidales polaires soumises, en milieu liquide, a un champ electrique oscillant de frequence v, et la valeur moyenne correspondante m du moment electrique par molecule dans la direction du champ. En designant par m1, m2, m3 les composantes du moment permanent lie a la molecule, suivant ses axes de symetrie. on trouve (avec la representation imaginaire des oscillations)[FORMULES]. La quantite C jk qui determine le temps de relaxation τi associe a la composante du moment suivant l'axe i, etant la moyenne harmonique des coefficients de frottement de rotation autour des axes j et k perpendiculaires a l'axe i : : 2/(Cjk) = 1/(Cj) + 1/(Ck). La formule qui donne m comprend en general trois termes de dispersion, analogues au terme unique de la formule de Debye valable pour des molecules spheriques Cependant si le moment permanent est dirige suivant un axe de la molecule ellipsoidale il subsiste un seul de ces termes; la dispersion est alors la meme que si les molecules etaient spheriques, seule la valeur du temps de relaxation etant changee. Il se trouve meme que pour des molecules ellipsoidales de revolution allongees, ayant un moment perpendiculaire a leur axe de revolution, le temps de relaxation unique dont depend la dispersion a presque la valeur qu'il aurait pour des molecules spheriques de meme volume.