Gitterschwingungsspektren. LXXVI. Zur Kenntnis basischer Kupfersalze — Kristallstruktur und schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Cu2(OH)3NO2†

Die Kristallstruktur sowie die IR- und Raman-Spektren von Cu2(OH)3NO2 werden mitgeteilt und im Hinblick auf eine Ordnungs-Unordnungs(OD)-Phasenumwandlung sowie die Starke der vorhandenen Wasserstoffbrucken diskutiert. Das basische Nitrit kristallisiert pseudosymmetrisch in der monoklinen Raumgruppe P21/m (Z = 2, R = 2,5%, 1047 symmetriegemittelte Reflexe mit 1 > 2,5 μ1). Cu2(OH)3NO2 bildet eine Schichtenstruktur kantenverknupfter, gestreckter CuO6-Oktaeder. Die Nitritionen befinden sich auf einer Splitlage mit dynamischer Fehlordnung bei Raumtemperatur. Bei niedrigeren Temperaturen friert die Fehlordnung unter Bildung von NO2−-Zick-Zack-Ketten und Symmetrieerniedrigung zu P21 aus. Aufgrund der Fehlordnung der NO2−-Ionen ergeben sich fur die OH(2)−-Ionen vier verschiedene Anordnungen mit entsprechend unterschiedlich starken H-Brucken (H…O). Die OH(1)−-Ionen bilden H…N-Wasserstoffbrucken zum freien Elektronenpaar des N-Atoms der NO2−-Ionen. Lattice Vibration Spectra. LXXVI. On Basic Copper Salts — Crystal Structure, IR and Raman Spectra of Cu2(OH)3NO2 Single-crystal X-ray as well as IR and Raman data of Cu2(OH)3NO2 are presented and discussed with respect to an order-disorder (OD) phase transition and the strength of hydrogen bonds. Cu2(OH)3NO2 crystallizes pseudosymmetrically in the monoclinic space group P21/m (Z = 2, a = 562.22(4), b = 605.94(5), c = 663.55(4) pm and β = 95.415(5)°) forming a layered structure of edge-connected, elongated CuO6 octahedra (final R value 2.5% for 1047 symmetry averaged reflections with I ≥ 2.5 μ1). The NO2− ions are on a split position with dynamic disordering at ambient temperature. On temperature lowering the disorder is frozen out with a symmetry decrease to space group P21. The disorder of the NO2− ions causes four different arrangements of OH(2)− with different strengths of the H…O hydrogen bonds present OD stretching modes in the spectra of isotopically dilute samples 2628, 2535, 2435, and 2343 cm−1 at 90 K. The OH(1)− ions form weak H…N H-bonds to the lone-pair of the nitrogen atoms of the NO2− ions (vOD 2563 cm−1).

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