(Aminoethinyl)metallierungen, 16. Synthese und Reaktivität von Inaminen mit β‐ständiger Thiocarboxamidgruppierung

Durch Umsetzung der Aminoacetylide 2 mit Alkyl- und Arylisothiceyanaten 3 werden die 3-Aminopropiolthioamide 5 erzeugt. Benzyl- und Allylbromide 6 alkylieren diese am Schwefelatom unter Bildung der S-Alkyl-3-aminopropiolthioimidate 7. Schwefelwasserstoff wandelt die Inamide 5 in die Malondi(thioamide) 8 um, wahrend die sauer katalysierte Anlagerung von Wasser nicht die analogen Thiocarbamoylacetamide 9 liefert, sondern die isomeren Verbindungen 12 mit sekundarer Amid- und tertiarer Thioamidgruppierung. Es wird versucht, die Bildung von 12 mechanistisch zu interpretieren. Aminoethynyl Metallations, 161). – Synthesis and Reactivity of Ynamines with a Thiocarboxamide Group in the β-Position By reaction of the aminoacetylides 2 with alkyl and aryl isothiocyanates 3 the 3-aminopropiolthioamides 5 are formed. Benzyl and allyl bromides 6 alkylate these ynamines at the sulfur atom thus forming the S-alkyl 3-aminopropiolthioimidates 7. Hydrogen sulfide transforms the ynamines 5 into the malondi(thioamides) 8, while the acid-catalysed addition of water does not furnish the analogous thiocarbamoylacetamides 9 but the isomeric compounds 12 with a secondary amide and tertiary thioamide group. A tentative mechanism for the formation of 12 is given.