Halogénation et déhydrohalogénation des cis-1,4 polyisoprènes et polyènes analogues†

Le present travail porte sur les halogenations et les dehydrohalogenations des cis-1,4 polyisoprenes et polybutadienes. Il apporte une contribution a l'etude de la bromation des polyisoprenes et il decrit les conditions permettant la bromation des polybutadienes; ces substances font l'object d'une etude particuliere. La faible solubilite des derives polybromes (sur les doubles liaisons) ne s'explique pas par les reticulations, lesquelles sont sans doute peu nombreuses, mais plutot par l'encombrement sterique des atomes de brome. La labilite de ces macromolecules bromees explique la decomposition notable qui se manifeste dans certains solvants aprotiques tels que le tetrahydrofuranne et la dimethylformamide, et cela meme en l'absence de reactif de dehydrohalogenation. La dehydrohalogenation des macromolecules possedant deux bromes sur carbones vicinaux. et par motif, a permis de montrer la formation de moyennes sequences de doubles liaisons conjuguees sur des produits de masse moleculaire elevee. Il semble que les meilleurs resultats soient obtenus par des reactions lentes a la temperature ambiante. Enfin, l'etude de l'halogenation radicalaire en α des doubles liaisons fait ressortir la facilite avec laquelle ces polyenes halogenes donnent des reactions de dehydrohalogenation et aussi des reactions secondaires de reticulation. Die vorliegende Untersuchung befast sich mit der Halogenierung und Dehydrohalogenierung der cis-1,4-Polyisoprene und Polybutadiene. Sie tragt zur Untersuchung der Bromierung der Polyisoprene bei und beschreibt die Bromierungsbedingungen fur die Polybutadiene, welche besonders bearbeitet wurden. Die schwache Loslichkeit der an den Doppelbindungen bromierten Produkte geht nicht auf eine Vernetzung zuruck, die zweifellos nur gering ist. Vielmehr erklart sie sich aus einer sterischen Hinderung der Bromatome. Die Unbestandigkeit dieser bromierten Makromolekule wird in einer sichtbaren Zersetzung offenbar, die in aprotischen Losungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid verlauft, selbst beiy Abwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels. Die Dehydrohalogenierung der Makromolekule mit zwei Bromatomen in 1,2-Stellung je Grundbaustein gibt mittlere Sequenzen konjugierter Doppelbindungen in Produkten mit hohem Molekulargewicht. Die besten Ergebnisse wurden mit langsamen Reaktionen bei Zimmertemperatur erhalten. Schlieslich zeigt die radikalische Halogenierung in α-Stellung zu den Doppelbindungen die Leichtigkeit, mit der halogenierte Polyene dehydrohalogenieren und in Nebenreaktionen vernetzen.