Li12Si7 ist die Silicium-reichste Verbindung im binaren System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV-Systemen keine Phase MX enthalt. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Saulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthalt zwei neue Sin-Cluster, namlich trigonal-planare Si4-Sterne und Cyclopendienyl-analoge planare Si5-Ringe (Si Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li-Atomen eingehullt sind (Li Si = 259 − 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin-Clustern die traditionellen Elektronenregeln fur Zintl-Phasen nicht in einfacher Weise erfullt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zuganglich. Die beiden Partialstrukturen [Li12Si4] und [Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4-Sterne bzw. Si5-Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl-Konzeptes auch fur Elemente der hoheren Perioden. Das (26e)-Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D-Sandwich-Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)-Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4-Sterns durch ein Kafigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhullenden Li-Atome beteiligt sind. Vorlaufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstutzen diese Ergebnisse.
Li12Si7, a Compound with Trigonal Planar Si4 Clusters and Isometric Si5 Rings
Li12Si7 is the silicon richest compound of the binary system Li/Si, which does not contain a MX phase contrary to the other I-IV systems. Li12Si7 is formed by direct synthesis from the elements. The compound reacts like an alkali metal forming silanes under hydrolysis and amorphous silicon in the reaction with benzophenone (THF), respectively. The metallic grey phase grows in form of orthorhombic rod-shaped crystals (a = 860.0, b = 1975.5, c = 1433.5 pm at 290 K; Pnma, Z = 8). The crystal structure (at 290 K, R = 0.04, and at 140 K, R = 0.02) exhibits two novel Sin clusters, namely a trigonal planar Si4 star and a planar cyclopentadienyl-like Si5 ring (Si Si = 237.8 and 236.8 pm, resp.) which are enveloped by Li atoms (Li Si = 259 − 309 pm). Li12Si7 is a diamagnetic semiconductor (Eg = 0.6 eV), which however does not fulfil in a simple way the classical electron counting rules for Zintl phases. The complicated 3 D structure can be separated into two well chosen one dimensional partial structures Li12Si4 and Li6Si5, which allow for a quantum mechanical treatment. The resulting electronic structure gives rise to a reasonable improvement of the Zintl rules for elements of the higher periods. Li6Si5 = Li5(LiSi5) (26e) is in fact an infinite 1 D sandwich stack, a lithiosilacen. In the Li12Si4 fragment (28e) a cage orbital occurs, which has amplitudes at all lithium sites. The stabilisation of the CO like geometry and the silicon backbone is mainly due this additional state.
[1]
R. Nesper,et al.
Li8MgSi6, a novel Zintl compound containing quasi-aromatic Si5 rings
,
1986
.
[2]
R. Nesper,et al.
The Electronic Structure and the Nature of Chemical Bond of Crystalline Li12Si7. A Semiempirical Crystal Orbital (CO) Approach Based on the Self‐Consistent‐Field (SCF) Approximation in the Hartree‐Fock (HF) Scheme Applied to One‐Dimensional (1D) Subunits of the Li12Si7 Solid
,
1985
.
[3]
R. Nesper,et al.
The solid-state electronic structure and the nature of the chemical bond of the ternary Zintl-phase Li8MgSi6. A tight-binding analysis
,
1985
.
[4]
G. Wagner,et al.
Isolierung und Struktur eines stabilen Moleküls mit Silicium‐Kohlenstoff‐Doppelbindung
,
1985
.
[5]
G. Müller,et al.
Isolation and Structure of a Stable Molecule Containing a Silicon‐Carbon Double Bond
,
1985
.
[6]
R. Nesper,et al.
Tight-binding approach to the solid-state structure of the complex Zintl-phase Li 12 Si 7
,
1984
.
[7]
N. C. Norman,et al.
Reactivity of diphosphenes and phosphaarsenes toward metal carbonyls
,
1983
.
[8]
N. C. Norman,et al.
Synthesis and Structure of a Diarsenechromium Complex with an Unsupported Arsenic‐Arsenic Double Bond
,
1983
.
[9]
J. F. Liebman,et al.
Li12Si7: Theoretical Interest Aroused
,
1982
.
[10]
Robert A. Huggins,et al.
All‐Solid Lithium Electrodes with Mixed‐Conductor Matrix
,
1981
.
[11]
R. Nesper,et al.
Li12Si7, eine Verbindung mit trigonal‐planarem Si4‐Cluster und planaren Si5‐Ringen
,
1980
.
[12]
R. Nesper,et al.
Li12Si7, a Compound Having a Trigonal Planar Si4 Cluster and Planar Si5 Rings
,
1980
.
[13]
Ram A. Sharma,et al.
Dependence of Lithium‐Silicon Electrode Potential and Lithium Utilization on Reference Electrode Location
,
1980
.
[14]
A. Simon.
Eine Methode zur Untersuchung extrem luftempfindlicher Substanzen mit der Guinier-Methode
,
1970
.
[15]
R. Hoppe.
Die Koordinationszahl — ein „anorganisches Chamäleon”︁
,
1970
.
[16]
R. Hoppe.
The Coordination Number – an “Inorganic Chameleon”
,
1970
.
[17]
H. Schäfer,et al.
Notizen: Neue Phasenim System Lithium — Silicium
,
1965
.
[18]
W. B. Pearson,et al.
Chemical Bond in Semiconductors
,
1956
.
[19]
R. Kießling,et al.
The Borides of Tantalum.
,
1949
.