Cycloadditionen von Homodienen

In schwach polaren Losungsmitteln reagiert Homofuran 1 mit Tetracyanethylen (TCNE) ausschlieslich und quantitativ zum Siebenring-Addukt 21,2). Diese [(σ2 + π2) + π2]-Cycloaddition entspricht einer Diels-Alder-Reaktion, bei der eine der Doppelbindungen durch einen Cyclopropanring ersetzt ist. In polaren Losungsmitteln dagegen entsteht neben 2 vorwiegend das [π2 + π2]-Addukt 3. Zur Ermittlung des Mechanismus der Reaktionen wurden Abfangexperimente unternommen. Mit Methanol last sich lediglich die Zwischenstufe der [2 + 2]-Addition quantitativ abfangen. Die Bildung des [4 + 2]-Adduktes wird durch das Abfangreagenz nicht beeinflust. In Acetonitril betragt die Halbwertszeit der 1,4-dipolaren Zwischenstufe 5 der [2 + 2]-Addition fast 3 h. Sie ist somit wesentlich stabiler als die Zwischenstufen vergleichbarer Cycloadditionen. Cycloadditions with Homodienes In solvents of low polaritiy homofuran 1 reacts with tetracyanoethylene (TCNE) to form the seven-membered cycloadduct 21,2) in quantitative yields. This [(σ2 + π2) + π2] cycloaddition corresponds to a Diels-Alder reaction in which one of the double bonds is replaced by a cyclopropane ring. In solvents of high polarities, however, mainly the [π2 + π2] adduct 3 is formed, in addition to 2. In order to examine the mechanisms of both reactions, quenching experiments were carried out. With methanol, only the intermediate of the [2 + 2] addition is scavenged. The yield of the [4 + 2] adduct does not depend on the trapping reagent. In acetonitrile the half life of the 1,4-dipolar intermediate 5 of the [2 + 2] addition is almost 3 h. Thus it is substantially more stable than the intermediates of comparable cycloadditions.