Synthese, Struktur und Cope-Umlagerung einiger 3,7-Dicyan-1,5-dimethylsemibullvalene

Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion 8 und nachfolgende Umsetzung der diastereomeren O-silylierten Biscyanhydrine 12 mit Trichlorphosphanoxid in siedendem Pyridin ergibt ein 2:1-Gemisch der regiosiomeren ungesattigten Dinitrile C2-13 und Cs-13. Diese werden mit uberschussigem N-Bromsuccinimid in die Tribrom- (14a) und isomeren Tetrabromdinitrile 14b und 15a ubergefuhrt, die durch Kristallisation und selektive Reaktion von 15a mit Diethylphosphit/Triethylamin getrennt werden. Die Struktur des uberwiegenden, unsymmetrischen Tetrabromdinitrils 15a wird durch eine Rontgenstrukturbestimmung aufgeklart. Zink/Kupfer in siedendem Ether debromiert die Tetrabromdinitrile 14b und 15a glatt zu dem 2,6- (2b) bzw. 2,4-Dibrom-3,7-dicyansemibullvalen 2a. Langeres Erhitzen von 15a mit Zink/Kupfer in Tetrahydrofuran fuhrt dagegen zum Brom-3,7-dicyansemibullvalen 1c⇌1c′. Brom/Lithium-Austausch an 1c⇌1c′ mit tert-Butyllithium bei −100°C und Umsetzung des Lithio-3,7-dicyansemibullvalens 1d mit Methanol, Methan-[D]ol und Dicyan ergeben die Semibullvalene 1a, 1b⇌1b′ bzw. 1e⇌1e′. Die Geschwindigkeit der entarteten Cope-Umlagerung der Dibrom-3,7-dicyansemibullvalene 2a und b wird aus der Austauschverbreiterung von 13C-NMR-Signalen im Bereich von 200–290 K bestimmt. Bei 200 K gilt fur 2ak = 260 s−1, ΔG≠ = 39.1±1.5 kJ·mol−1, fur 2bk = 1160 s−1, ΔG≠ = 36.6±0.6 kJ·mol−1. Die starke Verzogerung der entarteten Cope-Umlagerung im Vergleich zu der des 3,7-Dicyansemibullvalens 1a (k = 1.53·106 s−1, ΔG≠ = 24.6±0.3 kJ·mol−1 bei 200 K) hangt somit nur wenig von der Stellung der Bromatome ab. Die Konstanten K der Valenztautomerie-Gleichgewichte der 3,7-Dicyansemibullvalene 1b⇌1b′ (K = 1.112±0.001 bei 298 K), 1c⇌1c′ (0.065±0.02 bei 300 K), 1e⇌1e′ (0.29±0.02 bei 300 K) und der bekannten Bromsemibullvalene 18⇌18′ (0.2±0.02 bei 300 K) werden aus relativen Temperaturgradienten 13C-chemischer Verschiebungen bzw. mit Hilfe von Saunders' Isotopenstorungs-Methode erhalten. Die durch Rontgenstrukturbestimmung ermittelten Atomabstande der Brom-3,7-dicyansemibullvalene 1c und 2a zeigen, das bei beiden im Kristall keine Cope-Umlagerung stattfindet. Dagegen beobachtet man eine statistische Orientierungsfehlordnung im Kristall des 2,6-Dibrom-3,7-dicyansemibullvalens 2b, die auf eine entartete Cope-Umlagerung im festen Zustand hinweist. Synthesis, Structure, and Cope Rearrangement of Some 3,7-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvalenes Addition of trimethylsilyl cyanide to the bicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione 8 followed by the reaction of the diastereomeric O-silylated biscyanohydrins 12 with phosphoryl chloride in boiling pyridine yields a 2:1 mixture of the regioisomeric unsaturated dinitriles C2-13 and Cs-13. These are converted by an excess of N-bromosuccinimide to the tribromo- (14a) and the isomeric tetrabromodinitriles 14b and 15a which are separated by crystallization and by selective reaction of 15a with diethyl phosphite/triethylamine. The structure of the predominant, unsymmetrical tetrabromodinitrile 15a is determined by an X-ray diffraction analysis. Zinc/copper reagent in boiling ether smoothly debrominates the tetrabromodinitriles 14b and 15a affording the 2,6- (2b) and 2,4-dibromo-3,7-dicyanosemibullvalene 2a, respectively. However, extended heating of 15a in tetrahydrofuran in the presence of zinc/copper reagent produces the bromo-3,7-dicyanoscmibullvalene 1c⇌1c′ Bromine/lithium exchange of the latter by tert-butyllithium at −100°C and quenching of the lithio-3,7-dicyanoscmibullvalene 1d with methanol, methan-[D]ol, and cyanogen yield the semibullvalenes 1a, 1b⇌1b′, and 1e⇌1e′, respectively. The rates of the degenerate Cope rearrangement of the dibromo-3,7-dicyanosemibullvalenes 2a and b are calculated from the exchange broadening of carbon-13 NMR signals in the temperature range 200–290 K. For 200 K one obtains k = 260 s−1, ΔG≠ = 39.1⇌1.5 kJ·mol−1 (2a) and k = 1160 s−1, ΔG≠ = 36.6±0.6 kJ·mol−1 (2b). Thus, the strong deceleration of the degenerate Cope rearrangement relative to that of the 3,7-dicyanosemibullvalene 1a (k = 1.53·106 s−1, ΔG≠ = 24.6±0.3 kJ·mol−1 at 200 K) depends only little on the position of the bromine atoms. For the valence tautomeric equilibria of the 3,7-dicyanosemibullvalenes 1b⇌1b′ (K = 1.112±0.001 at 298 K), 1c⇌1c′ (0.065±0.02 at 300 K), 1e⇌1e′ (0.29±0.02 at 300 K), and the known bromosemibullvalenes 18b⇌18b′ (0.2±0.02 at 300 K) the constants K are determined using relative temperature gradients of carbon-13 shifts or Saunders' isotopic pertubation method. The atomic distances as revealed by X-ray diffraction analyses of the bromo-3,7-dicyanosemibullvalenes 1c and 2a demonstrate that both do not undergo a Cope rearrangement in the crystal. On the contrary, a statistical orientational disorder in the crystal is observed for 2b which is indicative of a degenerate Cope rearrangement in the solid state.