Anionic polymerization of aldehydes. IV. Effects of solvent on the equilibrium polymerization of aldehydes

The equilibrium polymerization of isobutyraldehyde and chloral was studied in several solvents. The equilibrium monomer concentration was lower, consequently the polymer yields were higher in hydrocarbon solvents than in polar solvents. The effects of solvents on the equilibrium constants were interpreted on the basis of the thermodynamic theory of solutions. Heats of vaporization of monomers and their heats of mixing with solvents were determined calorimetrically. Using these values, enthalpy diagrams for the polymerization of isobutyraldehyde and chloral were constructed. In the polymerization of isobutyraldehyde, the difference in heat of polymerization was the determining factor for the different ceiling temperatures in various solvents and the former, in turn, was caused mainly by the difference in heat of mixing of the monomer with solvents and little affected by the heat of mixing of the polymer with solvents. In contrary to the polymerization of isobutyraldehyde, in the polymerization of chloral, the state of the polymer in hydrocarbon solvents differed appreciably from that in THF. This difference may be ascribed to crystallization of the polymer in hydrocarbons. Die Gleichgewichtspolymerisation von Isobutyraldehyd und Chloral wurde in einigen Losungsmitteln untersucht. In Kohlenwasserstoffen waren die Gleichgewichtskonzentration des Monomeren niedriger und die Polymerausbeuten daher hoher als in polaren Losungsmitteln. Der Einflus des Losungsmittels auf die Gleichgewichtskonstante wurde an Hand der thermodynamischen Theorie der Losungen erklart. Die Verdampfungswarmen des Monomeren und der Monomer/Losungsmittel-Mischungen wurden kalorimetrisch bestimmt. Mit diesen Werten wurden die Enthalpiediagramme der Polymerisation von Isobutyraldehyd und Chloral aufgestellt. Bei der Polymerisation von Isobutyraldehyd war die Differenz der Polymerisationswarme der bestimmende Faktor fur die verschiedenen Ceiling-Temperaturen in den verschiedenen Losungsmitteln. Diese Differenz wurde hauptsachlich durch die unterschiedlichen Mischungswarmen des Monomeren mit den Losungsmitteln und, weniger wirkungsvoll, durch die Unterschiede in den Mischungswarmen des Polymeren mit den Losungsmitteln beeinflust. Im Gegensatz zur Polymerisation des Isobutyraldehyds ist bei der Polymerisation von Chloral der Polymerzustand in Kohlenwasserstoffen von dem in THF verschieden. Diese Differenz wurde auf die Kristallisation des Polymeren in Kohlenwasserstoffen zuruckgefuhrt.