Eine Theorie der photochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten

In der vorhergehenden Abhandlung ist über die Ergebnisse der Untersuchung des Herrn Dr. Dux über die photochemische Kinetik des Chlorknallgases berichtet worden. Die Form der beobachteten Geschwindigkeitsgleichung ist ziemlich ungewöhnlich, und ihre Deutung hat nicht geringe Schwierigkeiten bereitet. Als aber eine solche schliesslich gefunden war, stellte sich heraus, dass mit ihrer Hilfe so gut wie alle in der Literatur vorhandenen Messungen photochemischer Reaktionsgeschwindigkeiten zwanglos zu beschreiben waren, und so ist aus ihr eine Theorie der letztern entstanden, die, wie ich glaube, allgemeiner Anwendung fähig ist Die Messungen am Chlorknallgas lieferten, im Verein mit den Ergebnissen älterer Arbeiten für die Geschwindigkeit der Reaktion iZ, + Cl2 = 2 HCl bei konstanter Lichtstärke und in homogenem Lichtfelde die Gleichung: d[2HCl\_ MCltf + dt k ~ m ~ mit der Beschränkung, dass die Gleichung nur gilt, solange nicht allzu wenig Wasserstoff vorhanden ist, dessen Konzentrationsabnahme etwa bei einem Verhältnis [i^] : [C/2] wie 1 : 4 Einfluss gewinnt Chlorwasserstoff hat keine erkennbare Wirkung auf die Geschwindigkeit, Wasserdampf auch nicht — ausser vielleicht wenn durch extreme Hilfsmittel ein derartiger Grad von Trocknung erreicht wird, wie er auch bei zahlreichen andern Reaktionen eine Verzögerung oder gar einen Stillstand hervorruft. Gewisse Zusätze, wie NOi} NOClt, NCI^, 08 hemmen enorm, werden aber dabei verbraucht. Die Proportionalität mit der Stärke J0 des auffallenden Lichts ist von Bunsen und Roscoe) festgestellt, die umgekehrte Proportionalität gegen die Sauerstoffkonzentration von Chapman und Mac Mihon) für das Anfangsstadium von uns für die ganze Umsetzung;