Stabile Kupfer- und Silberverbindungen von Phosphor-yliden

Trimethylmethylenphosphoran bildet mit (CH3)3PCuCl einen ionogenen 2:1-Komplex der Formel [(CH3)3PCH2CuCH 2P(CH3)3]Cl (1), mit (CH3)3SiCH2Cu die Molekulverbindung (CH3)3SiCH2CuCH 2P(CH3)3 (4) und mit CuCl unter Umylidierung den neuartigen achtgliedrigen Heterocyclus [(CH3)2P(CH2)2Cu]2(5). Die Zusammensetzung und Konstitution dieser kupferorganischen Verbindungen mit stabilisierendem Oniumzentrum wurden mit analytischen und spektroskopischen Methoden sichergestellt. Fur 5 liegt von anderer Seite eine Rontgenstrukturanalyse vor. – Aus (CH3)3PCH2 und (CH3)3PAgCl entsteht nur die zu 5 analoge Silberverbindung 6, in deren NMR-Spektren die uber echte Ag-C-σ-Bindungen vermittelten Spin-Spin- Wechselwirkungen 1H-C-107,109Ag und 31P-C-107,109Ag beobachtet werden konnen. Auch die Ylide C6H5(CH3)2PCH2 und CH3(C6H5)2PCH2 bilden derartige Cu- und Ag- Heterocyclen, die jedoch im Gegensatz zu 5 und 6 nur geringe thermische und chemische Bestandigkeit aufzuweisen haben (7a, b, 8a, b). Stable Copper and Silver Derivatives of Phosphorus Ylides Trimethylmethylenephosphorane has been shown to form an ionic 2:1 complex with (CH3)3PCuCl, of the formula [(CH3)3PCH2CuCH 2P(CH3)3]Cl (1). With (CH3)3SiCH2Cu, the molecular species (CH3)3SiCH2CuCH2P(CH3)3 (4) has been isolated, while with CuCl a novel eight-membered heterocycle [(CH3)2P(CH2)2Cu]2 (5)ist formed in a trans-ylidation reaction. The composition and structure of these unusual organocopper compounds have been proved by analytical and spectroscopic methods. The crystal structure of compound 5 has been determined elsewhere. - A silver analogue of 5 (6) is obtained from (CH3)3PAgCl (or AgCl) and (CH3)3PCH2. The detection of 1H-C-107, 109Ag and 31P-C-107,109Ag spin-spin-interactions in the n. m. r. spectra of 6 provided direct evidence for covalent C-Ag bonding in these molecules. The ylides C6H5(CH3)2PCH2 and CH3(C6H5)2PCH2 are forming similar Cu- and Ag-heterocycles (7a, b, 8a, b), but these compounds are of a markedly reduced thermal and chemical stability if compared with 5 and 6.

[1]  H. H. Karsch,et al.  Synthese und Eigenschaften von trans‐Dimethylbis(trimethylphosphin)kobalt(III)‐[dimethylphosphonium‐bis(methylid)] , 1974 .

[2]  E. Zangrando,et al.  Copper(I)alkyl bonding in the dinuclear copper(I) compound [(CH3)2P(CH2)2]2Cu2 , 1974 .

[3]  H. Schmidbaur,et al.  Phosphor‐ylide als Bauelemente von Organogoldverbindungen , 1973 .

[4]  H. Roesky,et al.  A Bicyclic Phosphorus Trisulfur Pentanitride , 1973 .

[5]  H. Schmidbaur,et al.  Ein neuer, ungewöhnlich stabiler Typ von Organokupfer- und -silberverbindungen , 1973 .

[6]  H. Schmidbaur,et al.  Phosphorus Ylides as Structural Units in Organogold Compounds , 1973 .

[7]  H. Schmidbaur,et al.  1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Daten des Trimethylmethylenphosphorans , 1973 .

[8]  H. Dreeskamp,et al.  Notizen: NMR-Kopplungskonstanten in freien und komplexierten phosphororganischen Liganden / NMR Coupling Constants in Free and Complexed Phosphororganic Ligands , 1973 .

[9]  H. Schmidbaur,et al.  Trimethylphosphin‐Komplexe von CuCl und AgCl: Darstellung, NMR‐ und NQR‐Spektren , 1972 .

[10]  E. Muetterties,et al.  Solution structure and kinetic study of metal-phosphine and-phosphite complexes. I. Silver (I) system , 1972 .

[11]  E. Muetterties,et al.  Solution structure of coinage metal-phosphine complexes , 1970 .

[12]  M. Kumada,et al.  The reaction of organosilymethylmagnesium chlorides with silver halides , 1967 .

[13]  L. A. Woods,et al.  The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds , 1952 .