Stabile Methylnickelverbindungen, III. Methyl(trimethylphosphin)nickel‐amid und ‐fluorid

Darstellung und Eigenschaften der zweikernigen Methylnickelkomplexe [L(CH3)NiX]2 (L (CH3)3P, X NH2, p-NHC6H4CH3, F) werden mitgeteilt. Kovalenter Charakter und Diamagnetismus ermoglichen spektroskopische Untersuchungen in Losung. Dimeres Methyl-(trimethylphosphin)nickelamid kristallisiert in der trans-Form, steht in Losung aber wie das entsprechende isoelektronische Hydroxid im solvensabhangigen Gleichgewicht mit seinem cis-Isomeren. Dagegen tritt das Fluorid (X = F) nur in der trans-Form auf. Zweikernige Methylnickelkomplexe mit ungleichen anionischen Liganden L(CH3)NiXY Ni(CH3)L (L (CH3)3P, X N(CH3)2, Y OCH3, F, Cl; X = F, Y OCH3, Cl; X OCH3, Y = Cl) nehmen nur die cis-Konfiguration an. In diesen Molekulen wird durch den unterschiedlichen trans-Einflus jeweils zweier Liganden eine spezifische Orientierung wirksam, die das schwachere Nucleophil gegenuber von zwei NiCH3-Gruppen und das starkere in trans-Position zu zwei Phosphinliganden eintreten last. Bei 35°C macht ein rascher Ligandenaustausch, der durch Zusatz von Trimethylphosphin beschleunigt wird, die NMR-Spektren der meisten Komplexe tauschend einfach. Erst bei tieferen Temperaturen werden alle erwarteten Kopplungen gefunden. In Molekulen mit Fluoridbrucken werden durch Kerndoppelresonanz erstmals die Vorzeichen der Kopplungskonstanten tran2J(PF) (>0), cis2J(PF) (>0), cis3J(PH) (>0), tran3J(FH) (>0), cis3J(FH) (>0) und 4J(FH) (>0) gegen 2J(PH) (>0) bestimmt. Die ungewohnlich niedrigen Frequenzen dcr 19F-Resonanzen weisen diesen Verbindungen eine Sonderstellung innerhalb der Ubergangsmetall-Fluoride zu. Stable Methylnickel Compounds, III. Methyl(trimethylphosphine)nickel Amide and Fluoride Syntheses and properties of the new dinuclear methylnickel complexes [L(CH3)NiX]2 (L (CH3)3P, X NH2, p-NHC6H4CH3, F) are reported. Covalent character and diamagnetism render spectroscopic investigations in solution possible. Thereby the dimeric methyl(trimethylphosphine)nickelamide is shown to crystallize in the trans-form while in solution – similar as the corresponding hydroxide – solvent dependent equilibria with the cis-isomer are established. The fluoride (X = F) exists in the trans-form only. Dinuclear methylnickel complexes with different anionic ligands L(CH3)NiXYNi(CH3)L (L (CH3)3P, X N(CH3)2, Y OCH3, F, Cl; X – F, Y OCH3, Cl; X OCH3, Y = Cl) assume the cis-configuration. In these molecules the different trans-influences of two and two ligands produce a specific orientation so that the weaker nucleophil is directed in opposite position to two NiCH3-groups, while the stronger occupies the trans position to the phosphine ligands. At 35°C a rapid exchange of ligands which is enhanced by addition of trimethylphosphine gives rise to deceptively simple n.m.r. spectra. Only at low temperatures all expected couplings are observed. In molecules containing fluoride bridges for the first time the signs of coupling constances trans2J(PF) (>0), cis2J(PF) (>0), cis3J(PH) (>0), trans3J(FH) (>0), cis3J(FH) (>0) and 4J(FH) (>0) relative to 2J(PH) (>0) are determined by means of nuclear double resonance. The unusually low frequencies of 19F resonances assign an exceptional position to these compounds among the fluorides of transition metals.