Spectroelectrochemical Study of Mediators I. Bipyridylium Salts and Their Electron Transfer Rates to Cytochrome c

In many potentiometric titrations of biological electron transfer components, mediators are often employed to act as electron transfer mediators between the components and the potentiometric electrode. Certain mediators have been employed recently as electrogenerated titrants of components in coulometric titrations, particularly in some spectroelectrochemical studies. In this paper, the optical and electrochemical characteristics of some bipyridylium salts are examined as mediator-titrants. These salts (dications) undergo a reversible one electron reduction to the radical cation which can be a good reductant. Spectroelectrochemistry has also been applied to the evaluation of the rate of electron transfer from the radical to oxidized cytochrome c. The results reported herein are a part of our interest in evaluating the electron transfer properties of heme proteins found in the mammalian respiratory system. Bei vielen potentiometrischen Titrationen von Komponenten des biologischen Elektronentransport-Systems werden haufig Mediatoren eingesetzt, die als Vermittler der Elektronenubertragung zwischen der Verbindung und der potentiometrischen Elektrode wirken. Eine Reihe von Mediatoren sind kurzlich als elektrochemisch erzeugte Titranden in coulometrischen Titrationen angewandt worden, insbesondere bei einigen spektroelektrochemischen Untersuchungen. In dieser Veroffentlichung werden die optischen und elektrochemischen Eigenschaften einer Reihe von Bipyridyliumsalzen in bezug auf ihre Eignung als intern erzeugte Elektronenubertrager in coulometrischen Titrationen (mediator-titrants) untersucht. Diese Salze (Dikationen) unterliegen einer reversiblen Ein-Elektron-Reduktion zum Radikalkation, das ein gutes Reduktionsmittel darstellt. Auserdem wurde die Geschwindigkeit der Elektronenubertragung vom Radikal auf oxidiertes Cytochrom c mit Hilfe spektroelektrochemischer Methoden ermittelt. Die hier berichteten Ergebnisse sind Teil unserer Forschungen uber die Wirkungsweise der Hamproteine in der Atmungskette bei Elektronenubertragungsreaktionen.