Zusammenhang zwischen molekülbau, morphologie und der schmelztemperatur oligomerer einstoffsysteme

Die makroskopisch mesbare Schmelztemperatur von Kettenkristallen aus oligomeren Ketten hangt definiert von der Gestalt und Grose der Kristalle sowie von der Konformationsfahigkeit der Ketten in der Schmelze ab. Die Morphologie der Kristalle ebenso wie die Konformationsmoglichkeiten der Ketten in der Schmelze werden ihrerseits wesentlich durch die spezielle chemische Struktur der Kettenmolekule mitbestimmt. Derartige Zusammenhange werden fur homologe Reihen oligomerer Einstoffsysteme der n-Paraffine, der Mono- und Dicarbonsauren sowie zweier Oligomerer des Nylontyps diskutiert. In Systemen, die vollstandig kristallisieren und die allein Kettenkristalle ausbilden (keine Molekulfaltung), ksnnen die Schmelztemperaturen abhangig von der Kettenlange fur verschiedene Oligomer-Typen mit demselben thermodynamischen Formalismus berechnet werden, wenn man nur zusatzlich bestimmte Konformationsmoglichkeiten des Oligomeren in der Schmelze berucksichtigt. Schmelztemperaturen partiell kristallisierter Oligomer-Systeme konnen thermodynamisch auch beschrieben werden, wenn man geeignete innere Zusatzparameter einfuhrt. Diese Zusatzparameter konnen in qualitative Beziehung zu Eigenschaften des Molekulbaues gebracht werden. The macroscopic melting temperatures of oligomer chain molecule crystals depend uniquely on the shape and size of the crystals and the chain conformation of the molecule in the melt. The morphology of the crystals as well as the conformation in the melt are influenced by the specific chemical structure of these molecules. This is quantitatively discussed on the basis of simplifying models of single component systems of n-paraffine, mono- and dicarboxylic acids and two oligomers of the nylon type. In systems which crystallize completely and in extended chain morphologies the melting temperatures can be calculated as a function of the chain length for the different types of oligomers with the same thermodynamical treatment considering only the different conformation of the specific oligomers in the melt. Single component systems with one specified endgroup cannot crystallize completely. These partially crystalline systems can be described in terms of the equilibrium thermodynamics in which additional phenomenological parameters are included reflecting the noncrystalline fraction of the enthalpy of the sample, and the entropy content of the “amorphous” longitudinal border regions of the extended chain crystal.