Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 29. Die molaren Volumina von Metall‐Phosphiden, ein Beitrag zur Raumchemie der festen Stoffe

Nach einer kurzen Einfuhrung in die 1934 von W. Biltz entwickelte Raumchemie fester Stoffe wird das raumchemische Verhalten des Phosphors in Metallphosphiden diskutiert. Bei den salzartigen Phosphiden nimmt das Volumeninkrement VP des Phosphors, welches man nach Abzug der Kationeninkremente aus dem molaren Volumen erhalt, mit ansteigender negativer Ladung zP der Phosphidionen Pz ( −0,07 ≥ z ≥ −3) zu und fallt andererseits mit ansteigender Kationenladung zM. Die Zusammenhange lassen sich durch die Interpolationsgleichung VP(zP, zM) = exp (αzPzM + βzP + γzM + δL) mit α 0,046, β −0,368, γ = −0,066, δ = 2,630 darstellen. Zwischen den Verbindungen mit A-Metallen und B-Metallen bestehen keine wesentlichen Unterschiede. Durch Kristallstruktur und Bindungsverhaltnisse bedingte Besonderheiten werden besprochen. Bei den semimetallischen Phosphiden geht man zweckmasig vom Volumen der Metalle und Inkrementen fur halbmetallischen Phosphor aus. Die VP-Werte liegen hier zwischen 10 und 6 cm3 · mol−1; sie sind umso kleiner, je groser das Verhaltnis M/P ist. An einigen Beispielen wird gezeigt, das man in besonderen Fallen das Volumen zur Beurteilung des Bindungstyps benutzen kann. Die Aussage des Theorems der optimalen Volumina wird fur eine Gruppe salzartiger Phosphide dargelegt. Unsere Untersuchung zeigt, das sich die Raumchemie von Biltz auf dem Gebiet der Metallphosphide bewahrt. Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 29. Molar Volumes of Metal-Phosphides, a Contribution to the “Raumchemie” of Solids After a short introduction into the “Raumchemie” of solids, developed in 1934 by W. Biltz, the behaviour of the molecular volumes of phosphorus in metal phosphides is discussed. In the case of salt-like phosphides the volume increment of phosphorus, VP, which is obtained after removal of the cation increment, increases with increasing negative charge zP of the phosphide ions Pz (−0.07 ≥ z ≥ −3) and on the other hand decreases with increasing cation charge zM. The relations are shown by the interpolation equation VP(zP, zM) = exp (αzPzM + βzP + γzM + δ) with α = 0.046, β = −0.368, γ = −0.066, δ = 2.630. There is no observable difference between compounds with A and B metals. Special conditions due to crystal structure and chemical bonding are discussed. Semimetallic phosphides are appropriately discussed on the basis of the volumes of the metals and of increments of semimetallic phosphorus. Here the VP values lie between 10 and 6 cm3 · mol−1. They become smaller as the ratio M/P increases. Some examples are given to show that in special cases the volume can be used to judge the type of bonding. The statement of tho theorem of optima1 volumes is explained for a group of salt-like phosphides. Our study shows, that the “Raumchemie” of BILTZ reliable on the field of metal phosphides.