Desaminierungsreaktionen, 50. 2‐Thia‐5‐ und ‐6‐norbornylkationen und ihre S,S‐Dioxide

Das Verhalten von 2-Thia-6-norbornandiazonium-Ionen (6-N2+) entspricht dem des analogen p-Nitrobenzoats (6-OPNB). Belichtung des Tosylhydrazons 23 in Natronlauge ergibt den exo-Alkohol 20 ohne das endo-Isomere 26. Das in D2O/DONa eingebaute Deuterium verteilt sich gleichmasig auf die Positionen 1 und 6 von 20, ein Hinweis auf das tricyclische Sulfonium-Ion 7 als Zwischenstufe. Die analoge Photolyse des Tosylhydrazons 10 zur Erzeugung von 2-Thia-5-norbornylkationen (30) verlauft mit ahnlicher exo-Selektivitat, fuhrt jedoch zu einer ungleichen (66:34) Deuterium-Verteilung im Alkohol 14. Beteiligung des Schwefels unter (teilweiser) Bildung des Sulfonium-Ions 29 kann diese Ergebnisse erklaren. Im Gegensatz dazu liefert das 30 entsprechende S,S-Dioxid 34 ein niedriges Verhaltnis von exo- und endo-Alkoholen (15:35 = 1.6). Auserdem ist das Alken 18, nicht das tricyclische Sulfon 33, vorherrschendes Eliminierungsprodukt von 34. Die Verteilung einer D-Markierung zeigt endo-Substitution sogar nach der Wagner-Meerwein-Umlagerung — ein starkes Argument fur offene Ionen. Das S,S-Dioxid des 2-Thia-6-norbornylkations (43) ist nicht aus dem Tosylhydrazon 25 zuganglich, infolge einer unerwarteten Fragmentierung der Diazo-Zwischenstufe 36 (3839). Solvolysen der Triflate 42 und 44 erfordern drastische Bedingungen. Infolge einer ks-Komponente ist die Solvolyse des endo-Triflats 42 von weniger D-Verteilung begleitet als die des exo-Triflats 44. Die Wagner-Meerwein-analoge Wanderung der SO2-Gruppe nimmt in schwach nucleophilen Losungsmitteln zu, ist aber selbst in Trifluoressigsaure unvollstandig. Deamination Reactions, 50. — 2-Thia-5-and -6-norbornyl Cations and their S,S-Dioxides The reactivity of 2-thia-6-norbornanediazonium ions (6-N2+) corresponds to that of the analogous p-nitrobenzoate (6-OPNB). Photolysis of the tosylhydrazone 23 in aqueous sodium hydroxide solution yields the exo alcohol 20 with no endo isomer 26. The deuterium incorporated from D2O/DONa is distributed equally between positions 1 and 6 of 20, suggesting the tricyclic sulfonium ion 7 as an intermediate. Analogous irradiation of the tosylhydrazone 10 to generate 2-thia-5-norbornyl cations (30) proceeds with similar exo selectivity but leads to an unequal (66:34) distribution of deuterium in the alcohol 14. Participation of sulfur to give (in part) the sulfonium ion 29 may explain these data. In contrast, the analogous S,S-dioxide 34 produces a low ratio of exo and endo alcohols (15:35 = 1.6). Moreover, the alkene 18, rather than the tricyclic sulfone 33, is the predominant elimination product of 34. The redistribution of a deuterium label reveals endo substitution even after Wagner-Meerwein rearrangement, a strong argument in favor of open ions. The S,S-dioxide of the 2-thia-6-norbornyl cation (43) is not accessible from the tosylhydrazone 25, due to an unprecedented fragmentation of the intermediate diazo compound 36 (3839). Rather vigorous conditions are required for solvolyses of the triflates 42 and 44. Owing to a ks component, less scrambling of a deuterium label is associated with solvolyses of the endo-triflate 42, as compared to the exo-triflate 44. Wagner-Meerwein like migration of the SO2 group increases with decreasing nucleophilicity of the solvent, but remains incomplete even in trifluoroacetic acid.