Die Oxidation von Hexathioethanen zu Tetrathioethen‐Radikalkationen

Die Oxidation von Hexakis(alkylthio)ethanen (RS)3C C(SR)3 mit AlCl3/H2CCl2, NOBF4 oder I2 fuhrt zu Tetrakis(alkylthio)ethen-Radikalionen (RS)2Ċ⊕C(SR)2. Das schwarzviolette Tetrahydrotetrathiafulvalenium-triiodid 1 · I3 (n = 2) konnte in Substanz isoliert werden. Weitere Derivate wie das Dibenzotetrathiafulvalen- (2) und das Chinodimethan-(4)-Radikalion werden in Losung ESR-spektroskopisch charakterisiert: Aus den Kopplungskonstanten und g-Faktoren folgt, das sich die Spindichte uberwiegend an den S-Zentren befindet. Die Alkylprotonen-Kopplungen lassen sich vorteilhaft mit winkelunabhangiger Spinpolarisation beschreiben. Fur Tetrathiafulvalen ergeben geometrieoptimierte open-shell-MNDO-Berechnungen, das sich die zentrale C C-Bindung bei Oxidation verlangern, und das die positive Ladung uberwiegend am Schwefel zentriert sein sollte. The Oxidation of Hexathioethanes to Tetrathioethene Radical Cations The oxidation of hexakis(alkylthio)ethanes (RS)3C C(SR)3 by AlCl3/H2CCl2, NOBF4, or I2 yields tetrakis(alkylthio)ethene radical cations (RS)2Ċ⊕C(SR)2. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 · I3 (n = 2) has been obtained as a crystalline solid. Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the g values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.

[1]  H. Bock,et al.  Radikalionen, XXXIII. Oxidation und Reduktion methylthio‐substituierter Naphthaline — ein Vergleich von Molekülzuständen , 1979 .

[2]  D. Seebach,et al.  Kinetische Analyse des Zerfalls von Tris(arylthio)methyllithium-Verbindungen. Beweis für das Vorliegen von freiem Bis(phenylthio)carben in Tetrahydrofuran-Lösung , 1978 .

[3]  W. Kaim,et al.  Radikalionen, XIX: Einelektronen‐Oxidationen (H3C)3SiCH2‐substituierter Benzole in der Gasphase und in Lösung , 1978 .

[4]  R. Haddon,et al.  Electron spin resonance studies of sulfur-based donor heterocycles: sulfur-33 couplings , 1978 .

[5]  H. Bock.  Molecular States and Molecular Orbitals , 1977 .

[6]  H. Bock.  Molekülzustände und Molekülorbitale , 1977 .

[7]  Jerome H. Perlstein.  „Organische Metalle” – Die intermolekulare Wanderung der Aromatizität , 1977 .

[8]  J. Perlstein.  “Organic Metals”—The Intermolecular Migration of Aromaticity , 1977 .

[9]  D. Seebach,et al.  Über den Mechanismus des Zerfalls perheterosubstituierter Ethane. Hexakis(alkylthio)- und Tetrakis(methylthio)bis(trimethylsilyl)-ethane , 1977 .

[10]  S. Etemad,et al.  Organic alloys: synthesis and properties of solid solutions of tetraselenafulvalene-tetracyano-p-quinodimethane (TSeF-TCNQ) and tetrathiafulvalene-tetracyano-p-quinodimethane (TTF-TCNQ) , 1977 .

[11]  W. Kaim,et al.  Radical ions : XI. One-electron oxidation of alkylsilyl benzenes in the gas phase and in solution , 1977 .

[12]  F. Gerson,et al.  Radical ions of dithieno[3,4b; 3′, 4′-e]paradithiin1,3,5,7-tetraone. Hyperfine structure from 13C, 17O, and 33S isotopes in natural abundance , 1977 .

[13]  S. Nelsen,et al.  Isolation of 9,9'-bis-9-azabicyclo[3.3.1]nonane radical cation hexafluorophosphate, and its reversible oxidation to the dication , 1977 .

[14]  R. Gleiter,et al.  Spiroconjugation in orthothiocarbonates , 1977 .

[15]  R. Gleiter,et al.  The electronic structure of dibenzotetrathiafulvalene , 1976 .

[16]  D. Griller,et al.  Persistent carbon-centered radicals , 1976 .

[17]  D. Williams,et al.  Electrochemistry of Multisulfur Heterocycles: Trithiocarbonates and Trithiocarbenium Ions , 1975 .

[18]  H. B. Stegmann,et al.  Spindichte‐Verteilung in Tris(organylthio)methyl‐Radikalen , 1975 .

[19]  G. Wagner,et al.  Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXXII. n/π-Konjugation in heterosubstituierten Äthylenen , 1974 .

[20]  G. Wagner,et al.  Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXVI. Die Delokalisation von Schwefel‐Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und ‐disulfiden , 1974 .

[21]  J. Ferraris,et al.  The electronic structure of tetrathiofulvalene , 1973 .

[22]  H. B. Stegmann,et al.  ESR‐Spektroskopischer Beweis für die C–C‐Dissoziation von Hexakis(organylthio)äthanen und die S–C‐Dissoziation von Tetrakis(organylthio)methanen. Tris(organylthio)methyl‐Radikale , 1972 .

[23]  D. Seebach,et al.  Einfache Darstellung von Hexakis(organylthio)äthanen Pyrolyse von Hexakis(arylthio)äthanen Hinweise auf eine CC-Dissoziation , 1972 .

[24]  D. Seebach,et al.  Herstellung von Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methanen, -äthanen und -äthylenen aus metallierten Orthotrithioameisensäureestern , 1972 .

[25]  G. Wagner,et al.  „Einsame”︁ Elektronenpaare in organischen Sulfiden und Disulfiden , 1972 .

[26]  H. Bock,et al.  “Electron Lone Pairs” in Organic Sulfides and Disulfides , 1972 .

[27]  D. Seebach.  Tris‐phenylmercapto‐methyllithium Ein ungewöhnliches Carbenoid , 1972 .

[28]  D. Seebach,et al.  Homolysis of the Ethane CC Bond: Detection of Tris(phenylthio)methyl by 13C‐Labeling , 1971 .

[29]  H. B. Stegmann,et al.  Homolyse der ÄthanC‐Bindung. – Nachweis von Tris(phenylthio)methyl durch 13C‐Markierung , 1971 .

[30]  D. Williams,et al.  Radical cations of bivalent sulphur heterocycles , 1970 .

[31]  M. Merritt,et al.  Electron spin resonance studies of steric effects in tetrakis (alkylthio)ethylene cation radicals , 1969 .

[32]  P. D. Sullivan.  Hyperfine splittings from naturally occurring sulfur-33 in electron paramagnetic resonance spectra , 1968 .

[33]  J. Bolton.  Analysis of the excess charge effect in alternant conjugated hydrocarbon radical-ions , 1967 .

[34]  J. Freed,et al.  Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra , 1963 .

[35]  A. D. McLachlan,et al.  Self-consistent field theory of the electron spin distribution in π-electron radicals , 1960 .

[36]  H. Mcconnell.  Electron Densities in Semiquinones by Paramagnetic Resonance , 1956 .