Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2·SO2

Durch Oxidation von Tellur mit AsF5 in flussigem SO2 entsteht Te42+[AsF6—]2, das als SO2-Solvat in Form dunkelroter Kristalle aus der Losung gewonnen werden kann. Die Kristalle sind sehr empfindlich gegen Luft und gegen Verlust von SO2, weshalb sie nur unter SO2-Atmosphare oder unter Kuhlung gehandhabt werden konnen. Die Kristallstruktur wurde bei Raumtemperatur, bei 153 K und bei 98 K bestimmt. Oberhalb von 127 K liegt Te4[AsF6]2 · SO2 in einer orthorhombischen Struktur vor (Pnma, a = 899, 2 (1), b = 978, 79 (6), c = 1871, 61 (1) pm, V = 1647, 13 (2) · 106 pm3 bei 297 K, Z = 4). Die Struktur ist aus quadratisch-planaren Te42+-Ionen (Te-Te 266 pm), oktaedrischen [AsF6]—-Ionen und SO2-Molekulen aufgebaut, die uber die Sauerstoffatome an die Te4-Ringe in kantenuberbruckender Position koordinieren. Eines der beiden kristallographisch unabhangigen [AsF6]—-Ionen zeigt bei Raumtemperatur eine Rotationsfehlordnung, die sich auch bei Abkuhlung auf 153 K nicht vollstandig ausordnet. Bei 127 K durchlauft Te4[AsF6]2 · SO2 eine Phasenumwandlung in eine monokline Struktur (P1121/a, a = 866, 17(8), b = 983, 93(5), c = 1860, 10(6) pm, γ = 96, 36(2)°, V = 1554, 2(2) · 106 pm3 bei 98 K, Z = 4). In der Tieftemperaturphase liegen alle [AsF6]—-Ionen geordnet vor. Obwohl eine direkte Obergruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen den Raumgruppen vorliegt, verlauft der Phasenubergang nach der ersten Ordnung mit sprunghaften λnderungen der Gitterparameter. Der Phasenubergang ist von einer Zwillingsbildung begleitet. Der wesentliche Unterschied in der Struktur der Tieftemperaturphase im Vergleich zur Raumtemperatur liegt in einer veranderten Koordination des Te42+-Ions durch O- und F-Atome benachbarter SO2- und [AsF6]—-Molekule. Synthesis, Crystal Structure, and Solid State Phase Transition of Te4[AsF6]2·SO2 The oxidation of tellurium with AsF5 in liquid SO2 yields Te42+[AsF6—]2 which can be crystallized from the solution in form of dark red crystals as the SO2 solvate. The crystals are very sensitive against air and easily lose SO2, so handling under SO2 atmosphere or cooling is required. The crystal structure was determined at ambient temperature, at 153 K, and at 98 K. Above 127 K Te4[AsF6]2·SO2 crystallizes orthorhombic (Pnma, a = 899.2(1), b = 978.79(6), c = 1871.61(1) pm, V = 1647.13(2)·106pm3 at 297 K, Z = 4). The structure consists of square-planar Te42+ ions (Te-Te 266 pm), octahedral [AsF6]— ions and of SO2 molecules which coordinate the Te4 rings with their O atoms in bridging positions over the edges of the square. At room temperature one of the two crystallographically independent [AsF6]— ions shows rotational disorder which on cooling to 153 K is not completely resolved. At 127 K Te4[AsF6]2·SO2 undergoes a solid state phase transition into a monoclinic structure (P1121/a, a = 866.17(8), b = 983.93(5), c = 1869.10(6) pm, γ = 96.36(2)°, V = 1554, 2(2)·106 pm3 at 98 K, Z = 4). All [AsF6]— ions are ordered in the low temperature form. Despite a direct supergroup-subgroup relationship exists between the space groups, the phase transition is of first order with discontinuous changes in the lattice parameters. The phase transition is accompanied by crystal twinning. The main difference between the two structures lies in the different coordination of the Te42+ ion by O and F atoms of neighbored SO2 and [AsF6]— molecules.